На рис.11 приведена температурная зависимость I/I0 (nT/n0T)  аценафтена в н.-октане (кривая 2) и в н.-гексане (кривая 1) с целью их сравнения, когда донором являлся бензофенон. Концентрация примесей в н.-октане для данного опыта была выбрана меньшей (СБ=СА= 2.5×10-3 М), где СБ и СА – концентрации донора и акцептора соответственно), чем в н.-гексане (СБ=СА=10-2 М).

Диапазон температурной области 1 в обоих растворителях с точностью до ошибки опыта (±3 К) совпадает, 77 – 150 К. В н.-октане значение I/I0  в конце области 1 падает до 0.07, в н.-гексане – до 0.46. Начало роста концентрации триплетных молекул в н.-октане совпадает с н.-гексаном, максимум так же достигается при одинаковой температуре – 171 К. Однако величина максимума I/I0 в н.-октане больше – 1.51, чем в н.-гексане – 0.46 (при этом следует отметить, что концентрация примесей в н.-гексане больше, чем в н.-октане). Аномальная температурная область в н.-октане лежит намного ниже точки плавления растворителя – 216 К. Более быстрое тушение сенсибилизированной фосфоресценции в н.-гексане, чем в н.-октане связано с более низкой точкой плавления н.-гексана в сравнении с н.-октаном.

Таким образом, температурный интервал, в котором наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры не зависит от точки плавления растворителя. На основании этого можно сделать вывод, что такой характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции не обусловлен процессами, предшествующими плавлению растворителя.

Аномальный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции наблюдался для всех изученных донорно-акцепторных пар  во всех используемых растворителях. Поэтому можно говорить об общности немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах.

Из представленных экспериментальных данных видно, что изменение величины I/I0 (nT/n0T) в температурной области 2 для одной и той же донорно-акцепторной пары зависит как от концентрации примесей, так и от растворителя (см. рис 10,11). Поэтому с целью выяснения причин аномального характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции необходимо было более подробно исследовать влияние концентрации донорно-акцепторной смеси и растворителя на неё.

3.2 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

При исследованиях влияния концентрации донорно-акцепторной смеси  на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12)    и бензофенон-аценафтен в н.-октане (рис.13).

Для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане концентрация молекул донора в растворе равнялась концентрации молекул акцептора и изменялась от 5×10-3 М (рис.12, кривая 1 ) до 10-2 М (рис.12, кривая 2). Как видно из рисунка, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной области 2 при повышении температуры тем больше, чем выше концентрация молекул примесей в растворе. Чтобы проверить, насколько общим является такое влияние концентрации на увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной температурной области, была исследована температурная зависимость для другой пары в другом растворителе при различных концентрациях раствора.

На рис.13 представлена температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане для трёх различных его концентраций  при одной и той же концентрации бензофенона. В этом случае, как и в предыдущем для нафталина, наблюдается большее увеличение интенсивности  сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в аномальной температурной области для больших концентраций.

Таким образом,  можно сделать вывод, что при повышении концентрации молекул примеси в растворе эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах при нагревании в температурной области 2 усиливается.

Как уже отмечалось в 3.1, по-видимому, в замороженных н.-парафиновых растворах донорно-акцепторных смесей существует два процесса, влияющих на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии, а следовательно и на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции.

Первый процесс – тушение триплетных   состояний молекул донора акцептором энергии, приводит к падению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры и сопровождается падением t . Падение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате этого процесса происходит во всём исследованном интервале температур, в том числе и в аномальной области 2. Этот процесс практически не зависит от концентрации молекул примеси в растворе.

Второй процесс ведет к увеличению числа триплетных молекул. Прирост числа триплетных молекул акцептора энергии в результате этого процесса зависит как от концентрации раствора (рис.12, 13), так и от температуры.

При определенных (высоких) концентрациях молекул примеси в растворе   интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате второго процесса увеличивается в большее число раз, чем она уменьшается в результате тушения.

Наличием таких двух процессов можно объяснить и другие, менее заметные концентрационные изменения в температурных зависимостях интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, представленные на рис. 12 и 13.

Так, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  при повышении температуры становится заметным тем раньше, чем выше концентрация раствора. Для пары бензофенон-нафталин увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается при 150 К для концентраций СБ = СН = 10-2 М и при 158 К для концентрации СБ = СН = 5×10-3 М (рис.12).

При одних и тех же концентрациях молекул примеси в растворе для пары бензофенон-аценафтен в н.-октане СБ = СН = 5×10-3 М (рис.13) и пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается раньше для первой пары (при Т=145 К). Для этой же пары максимальное увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 значительно больше, чем для второй.

Аномальная температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается не для всех концентраций примесей. При значительном уменьшении концентрации акцептора ход температурной кривой сглаживается, область увеличения интенсивности отсутствует (рис. 13, кривая 1).

 В связи с этим, возникла необходимость изучения люминесцентных характеристик донорно-акцепторных смесей при различных их концентрациях.

 Для пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане измерялись интенсивность фосфоресценции бензофенона (рис. 14, кривая 1) и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (рис. 14, кривая 2) по отношению к I0Б (интенсивность фосфоресценции бензофенона при концентрации аценафтена 10-4 М) при изменении концентрации акцептора  от 10-4 до 10-2 М. Концентрация бензофенона в растворе была 10-2 моль/л и не изменялась в процессе опыта. Измерения производились при 77 К.

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается во всем исследованном интервале концентраций (кривая 1). Такая зависимость качественно объясняется увеличением числа молекул донора энергии попадающих в сферу тушения молекул акцептора при повышении концентрации последних [7].

По характеру концентрационной зависимости относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  аценафтена кривую 2 можно разбить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в растворе от  10-4 моль/л до 5×10-3 моль/л. Вторая область от 5×10-3 моль/л до 10-2 моль/л.

В первой области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области сопровождается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа кривых 1 и 2 следует  согласно [7], что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в этой области в пределах точности эксперимента не  зависит от концентрации молекул акцептора и начинает изменяться  лишь вблизи её значений 5×10-3 моль/л. Этот результат хорошо согласуется с выводами теории переноса энергии триплетного возбуждения  между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации  [7,21].

Во второй области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена  резко падает с увеличением  их концентрации в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии концентрационного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе.

 Сравнение экспериментальных результатов показывает, что аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается  при одинаковых концентрациях акцептора в растворе.

Наряду с концентрационным изменением интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции было исследовано поведение других люминесцентных характеристик – положение максимума 0-0 полосы и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при изменении концентрации примесей в растворе.

В таблице 4 приведена концентрационная зависимость положения максимума 0-0 полосы (lmax) и времени затухания (tТ) сенсибилизированной фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.

Таблица 4

Концентрационная зависимость параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – бензофенон, в н.-гексане.

Из данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом уменьшается.

В ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал концентраций молекул примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, отличается для различных растворителей.

В н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I/I0 необходимо создавать довольно высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2 наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не превышающее первоначальное. Так, например, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен  при  концентрациях бензофенона и аценафтена - 10-2 М (рис.11, кривая 1) наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензофенона - 2×10-2 и аценафтена - 5×10-2 (рис.7) наблюдается увеличение I/I0 от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I/I0 за счёт увеличения концентрации примесных молекул не удаётся из-за образования при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул.

В н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный ход кривой, сдвинут в сторону меньших концентраций. Для пары бензофенон-аценафтен уже при концентрации примесей 2.5×10-3 М в н.-октане наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.07 до 1.50 (рис.11, кривая 2). При увеличении концентраций донора и акцептора до 5×10-3 М наблюдается изменение I/I0 от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3).

Можно сделать вывод, что  для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной аномальной температурной зависимости I/I0.

Рассматривая причины, которые могут обуславливать такое влияние растворителя, представляется важным рассмотреть вопрос о расположении молекул примеси при замораживании в н.-парафиновых матрицах. Такую возможность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в каждом из растворителей.

В таблице 5 собраны данные по исследованию структуры спектров люминесценции [86,115,148] выбранных соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах.

Таблица 5.

Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при низких температурах.

П р и м е ч а н и е. Д – диффузионный спектр, К – квазилинейчатый спектр;

[85], [115], [148] – ссылки на источник литературы; без ссылок – данные настоящей работы.

Из таблицы видно, что для антрона и флуорена  н.-гексан  и н.-гептан являются «удобными» растворителями.

Для бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые растворители являются «неудобными», т.е. в процессе кристаллизации практически все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность.

Аценафтен и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых растворителях обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане аценафтен при любых концентрациях от 10-5 до 10-2 М имеет квазилинейчатый спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в диапазоне 10-3 - 10-2 М – спектр квазилинейчатый, 10-4 – 10-5 М – спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались выше. В н.-октане и н.-декане спектры аценафтена при любых концентрациях имеют диффузный характер [148].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14