Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде

,                                                       (32)

где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина.

Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость от возбуждающего света

.                    (33)

Введя соответствующие обозначения: ,  и подставляя (33) в (32), окончательно получим

.                                   (34)

Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160].

Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (25). В этом случае дезактивацией триплетного состояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно пренебречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону:

.                                             (35)

Решением этого уравнения с учетом (29) является

.                          (36)

Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (25) носит экспоненциальный характер:

,                                                       (37)

где

                                                      (38)

-         время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.

Подставляя (31) и (38) в (29), имеем:

                                                (39)

и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать:

.                                            (40)

Полученное равенство позволяет найти стационарную концентрацию триплетных молекул акцептора энергии из кинетических экспериментов.

Для проверки полученных теоретических выводов было проведено экспериментальное исследование зависимости концентрации триплетных молекул аценафтена (акцептор энергии) от интенсивности возбуждающего света. Интенсивность возбуждающего света изменялась с помощью нейтральных фильтров (калиброванных металлических сеток), а концентрация триплетных молекул определялась по формуле (40).  Экспериментальные результаты приведены на рис.6, где по оси абсцисс отложена величина, обратная интенсивности возбуждающего света IВ. За единицу приято максимальное возбуждение, которое соответствует относительной концентрации триплетных молекул 0,5. По оси ординат отложена величина, обратная относительной заселённости триплетного  уровня молекул акцептора.

Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что согласуется с выражением (34).

Полученное равенство (40) не только позволяет найти концентрацию триплетных молекул акцептора из кинетических параметров, но и определить константу перехода молекул акцептора в триплетное состояние

 .                                              (41)

На основании всего вышесказанного можно сделать следующие выводы.

Для донорно-акцептроных пар, удовлетворяющих условиям (24)–(26), закон разгорания сенсибилизированной фосфоресценции имеет экспоненциальный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры – время разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции – позволяют определить по формуле (40) долю молекул акцептора в триплетном состоянии от общего числа, участвующих  в триплет-триплетном переносе энергии ().

Формула (40) для определения концентрации триплетных молекул акцептора совпадает с формулой, полученной ранее М.В.Алфимовым с сотрудниками, для определения концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами [156]. Однако время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции зависит не только от интенсивности возбуждения, но и от константы переноса энергии в донорно-акцепторной паре.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения в указанном выше приближении определяется выражением (34), которое по форме совпадает с зависимостью интенсивности фосфоресценции от мощности возбуждения при фотовозбуждении.

Выражение (41) позволяет вычислить константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии.

Глава 3

Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах

В данной главе приведены результаты исследования температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Показано, что при повышении температуры изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции носит немонотонный характер, включая как интервалы уменьшения, так и увеличения. Здесь же приведены результаты исследования влияния концентрации примесей и растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно-акцепторных пар. На основании этих результатов сделан вывод об общности немонотонного характера температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Установлено, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания раствора является необратимым. Выдвинуто предположение о наличии процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания, скорость которого зависит от температуры.

3.1 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Интенсивность фосфоресценции пропорциональна константе излучательного перехода из нижнего триплетного состояния в основное синглетное состояние и концентрации триплетных молекул. Если вероятность излучательного перехода не изменяется, то характер изменения интенсивности фосфоресценции и характер изменения концентрации триплетных молекул совпадают.

Для исследуемых систем  изменения констант излучательных переходов при изменении температуры не наблюдалось [7], поэтому, в дальнейшем будем считать, что в отсутствие реабсорбции излучения,  характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен изменением концентрации триплетных молекул акцептора энергии.

В общем плане температурных исследований прежде всего необходимо было установить характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. При сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул акцептора могут существовать дополнительные каналы дезактивации возбуждения к тем каналам, которые имеются при прямом возбуждении в отсутствие переноса энергии. Если скорость деградации энергии триплетного возбуждения через дополнительные каналы зависит от температуры, то их наличие прежде всего можно обнаружить, исследуя зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. С этой целью в первую очередь проведено сравнение температурной зависимости интенсивности и длительности сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и фосфоресценции молекул донора в отсутствии и в присутствии молекул акцептора.

Обнаружено, что характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции существенно отличается от обычной фосфоресценции.

Температурная зависимость интенсивности I и длительности t сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане, когда донором являлся бензофенон, по отношению к значению этих величин I0 и t0 при 77 К соответственно представлены на рис.7. Ниже указаны используемые концентрации бензофенона  - СБ и аценафтена – СА в растворе. Как видно из рисунка, зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры имеет немонотонный характер.

В области от 77  до 155 К (область 1) сенсибилизированная фосфоресценция  испытывает температурное тушение. Уменьшение интенсивности I сопровождается незначительным падением  t . Более  медленное изменение  t   в сравнении с I , по-видимому, обусловлено тем, что величина I уменьшается за счёт тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии. Изме
нение же величины t происходит только за счёт тушения триплетных состояний молекул акцептора. В случае обычной фосфоресценции при повышении температуры интенсивность фосфоресценции также уменьшается, и как было показано в работах Гребенщикова Д. М. и Персонова Р. И. [25,119], основной вклад в температурное тушение вносит диффузионное кислородное тушение, хотя не исключены и другие механизмы.

Особенностью для области 155-167 К (область 2) является рост  интенсивности I в процессе нагревания образца, сопровождающийся уменьшением t .   Падение t  указывает на то, что процесс тушения  продолжается  и в этой области, однако рост интенсивности свидетельствует о начале какого-то процесса, ведущего к увеличению числа триплетных молекул акцептора.

Дальнейшее эффективное тушение связано с плавлением н.-гексана (178К).

Увеличение интенсивности в температурной области 2 является нехарактерным для обычной фосфоресценции исследуемых молекул в н.-парафиновых растворах [25,117-120]. Интенсивность обычной фосфоресценции при повышении температуры либо не изменяется, либо уменьшается.

Для того, чтобы установить, как влияет присутствие акцептора в растворе на характер температурной зависимости фосфоресценции донора, был проведен соответствующий эксперимент для той же пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.

На рис. 8 представлена температурная зависимость относительной интенсивности фосфоресценции молекул донора (I/I0, где I0 – интенсивность при 77 К) в отсутствие молекул акцептора (кривая 1) и в присутствие при различных концентрациях акцептора (кривые 2 и 3).

 Как видно из рисунка, характер температурной зависимости фосфоресценции донора во всех случаях не повторяет наблюдаемого для сенсибилизированной фосфоресценции. Во всём исследуемом диапазоне температур от 77 до 178 К, фосфоресценция донора испытывает тушение.

Фосфоресценция бензофенона в отсутствие аценафтена испытывает более эффективное тушение, чем в его присутствие. Характер тушения фосфоресценции бензофенона в отсутствие молекул аценафтена хорошо совпадает с результатами кислородного тушения фосфоресценции примесных молекул, вытесненных на поверхность кристалликов [25,117-120]. Резкое уменьшение I/I0 (кривая 1) начинается при Т » 90 К (точка кипения кислорода)  и тушится практически полностью уже при 150 К.

В присутствии молекул акцептора в растворе характер тушения фосфоресценции донора существенно отличается от кислородного. Увеличение концентрации акцептора в растворе ведёт к тому, что тушение становится менее эффективным (кривая 3). Однозначного объяснения такому поведению интенсивности фосфоресценции донора дать сложно.  Предположительно, это можно объяснить тем, что присутствие молекул акцептора препятствует взаимодействию молекул донора с кислородом, чем уменьшает диффузионное кислородное тушение. С другой стороны, обращает на себя внимание заметное отличие характера тушения в области температур 150-175 К (кривые 2 и 3). Можно предположить, что при температуре выше 150 К существует процесс, который компенсирует кислородное тушение, т.е. наряду с кислородным тушением существуют механизмы, приводящие к увеличению интенсивности фосфоресценции донора.

Спектр обычной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К является квазилинейчатым, за который ответственны молекулы акцептора, внедрённые в кристаллики растворителя. Молекулы аценафтена, на которые происходит эффективный перенос энергии, находятся на поверхности кристалликов или в пространстве между ними. Поэтому большая интенсивность квазилинейчатого спектра не позволяет исследовать температурную зависимость обычной фосфоресценции аценафтена в отсутствие молекул бензофенона в растворе.

Таким образом, характер температурной зависимости фосфоресценции молекул бензофенона в присутствие молекул аценафтена в растворе и сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена в н.-гексане отличаются от характера температурной зависимости бензофенона в отсутствие молекул акцептора. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры нехарактерно для обычной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах и поэтому температурная область 2 была названа аномальной.

С целью ответа на вопрос – насколько общим является немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, была исследована эта зависимость для других донорно-акцепторных пар в данном растворителе.

На рис.9 представлена температурная зависимость относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции I/I0 (что совпадает с изменением относительной концентрации триплетных молекул nT/n0T, где n0Т – концентрация триплетных молекул акцептора при 77 К) флуорена в н.-гексане, когда донором являлся антрон. Качественно характер кривой совпадает с таковым для донорно-акцепторной пары аценафтен-бензофенон (рис.7).

 При изменении температуры от 77 до 160 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается. При повышении температуры от  160 К до 166 К наблюдается незначительное увеличение I/I0 (nT/n0T). Начиная со 166 К и до точки плавления растворителя наблюдается эффективное тушение фосфоресценции молекул акцептора.

На рис.10 (кривая 1) приведена зависимость I/I0 (nT/n0T)  для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане. Как видно из рисунка, в этом случае температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции имеет так же немонотонный характер. Увеличение I/I0 (nT/n0T)  наблюдается в интервале температур от 158 до 170 К.

На основании этих результатов был сделан вывод об общем характере такой температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-гексане.

Область увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  для всех исследованных донорно-акцепторных пар в н.-гексане лежит вблизи точки плавления растворителя. Необходимо было проверить предположение, не является ли увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 следствием каких-либо динамических процессов, предшествующих плавлению  растворителя. Для проверки данной гипотезы была исследована температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-октане и н.-декане, точки плавления которых лежат намного выше, чем н.-гексана (табл. 1).

На рис.10 (кривая 2) изображена температурная зависимость I/I0 сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-декане, донор – бензофенон. Температурная область 1, где наблюдается тушение I/I0, в данном опыте лежит в более широком диапазоне – 77- 165 К. При достижении конечной температуры из этой области наблюдается почти полное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, I/I0 падает до значения 0.05. Такое сильное тушение не было обнаружено ни для одной донорно-акцепторной пары в н.-гексане (рис. 7, 9, 10 (кривая 1)), где величина I/I0 в конце температурной области 1 достигала значений от 0.35 до 0.45. При этом в н.-гексане использовались более высокие концентрации примесей, чем в н.-декане. Температурная область 2, в которой происходит  рост интенсивности, 165 –175 К, в н.-декане лежит намного ниже точки плавления растворителя –243 К. От 175 К происходит  дальнейшее уменьшение I/I0, уже при 188 К достигающее значение 0.05.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14