При выполнении второго условия молекулы акцептора не будут переходить в триплетное состояние за счет поглощения возбуждающего света в случаях:

1)           если в результате взаимодействия между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси синглетный уровень акцептора не смещается настолько, что он начинает поглощать возбуждающий свет в результате  – перехода;

2)           указанное взаимодействие не изменяет вероятности излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное настолько, что актуальным при заселении их триплетного состояния становится синглет-триплетное поглощение возбуждающего света ( переходы).

В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторной смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [14]. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценции, возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной пары на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это связано с тем, что спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры (ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и др.) существенно влияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором, так и молекул акцептора между собой. Поэтому небольшие изменения положения триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширением спектра и т. д.). Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия, при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.

В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным было измерено время затухания фосфоресценции нафталина и дифенила в этаноле при 90 К при возбуждении в собственной полосе поглощения и при их сенсибилизированном возбуждении, когда донорами энергии являются бензофенон и бензальдегид [1,25,29]. В пределах ошибки измерения, которая не превышала 5% от измеряемой величины, не было обнаружено зависимости времени жизни триплетных молекул акцептора от способа возбуждения. Это подтверждало то, что нет такого изменения константы скорости излучательного интеркомбинационного перехода , которое могло бы привести к заселению триплетного состояния акцептора за счет синглет-триплетного поглощения. Однако эти результаты не могут опровергать или подтверждать наличие влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на величину константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Действительно, константа скорости излучательного перехода  (рис.1) для молекул нафталина [29] равна . Время жизни молекул нафталина в триплетном состоянии [29] равно . Увеличение константы скорости излучательного перехода в два раза () приведет к относительному уменьшению времени затухания менее чем на 5% ().

Позднее В.Л. Ермолаевым и его сотрудниками, получено значение для  нафталина в два раза меньшее [30]. В этом случае даже увеличение константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул нафталина в 4 раза повлечет за собой изменение времени жизни их триплетных молекул менее чем на 5%. Поэтому для установления и исследования влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на вероятность излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное из кинетических экспериментов, необходимо более точное измерение параметров триплетных молекул.

Количественные измерения некоторых характеристик явления сенсибилизированной фосфоресценции, выполненные Ермолаевым и Терениным показали следующее.

1). Характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора () от концентрации донора подчиняется следующей закономерности

                            ,                      (1.14)

где  – концентрация донора,  – молярный десятичный коэффициент поглощения донора для длинны волны возбуждающего света,  – толщина кюветы. Вероятно это обусловлено тем, что интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции пропорциональна количеству квантов, поглощаемых молекулами донора.

2). Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации акцептора имеет также экспоненциальный характер при фиксированной концентрации донора и описывается подобной формулой

                             ,                                             (1.15)

где  – постоянная величина;  – концентрация акцептора энергии; .

Наличие закономерностей (1.14) и (1.15) не противоречит возможности изменения вероятностей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при добавлении в раствор молекул донора.

Возможно, чтобы разобраться в деталях изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции , необходимо установить причину изменения числа квантов излучаемых сенсибилизированной фосфоресценцией. Для интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции можно записать

                          ,                                            (1.16)

здесь  – концентрация триплетных молекул акцептора;  –общая концентрация молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции;  – относительная заселенность триплетного уровня, показывающая какая часть молекул акцептора от  находится в триплетном состоянии.

Как видно из (1.16), изменение любой из трех величин , , и  – может привести к изменению . Работы по установлению и определению вклада каждой из этих величин в изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в литературе отсутствуют. Так же как и отсутствовали на момент начала нашего исследования методики определения  и  при сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул.

Важнейшими параметрами фотопроцессов, значение которых непосредственно зависит от путей деградации энергии электронного возбуждения, являются их квантовые выходы. Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, определенный Ермолаевым и Терениным как отношение числа квантов сенсибилизированной фосфоресценции, испущенных акцептором, к числу потушенных квантов фосфоресценции донора [20,29], согласно выводам теории Ферстера, не должен завесить от концентрации раствора. Экспериментально концентрационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции была исследована Ермолаевым. Было показано, что при изменении концентрации акцептора в пределах от  до моль/л значение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции в пределах ошибки эксперимента не изменялось. Погрешность измерений квантового выхода при этом составила 15-20%.

На наш взгляд, эти результаты не могут однозначно опровергать возникновение дополнительных каналов дезактивации триплетных молекул акцептора энергии в присутствии донора в сравнении с однокомпонентным раствором. Действительно, если происходит смешение триплетных состояний донора и акцептора энергии, которые удовлетворяют вышеперечисленным условиям, то можно ожидать увеличения константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Поскольку вклад состояния донора будет тем больше, чем меньше расстояние между компонентами бимолекулярной системы, то с увеличением концентрации раствора вероятность излучательного перехода будет возрастать. Это, в свою очередь, повлечет рост квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с ростом концентрации раствора.

С другой стороны, при увеличении концентрации раствора возрастает вероятность образования гетероассоциатов, которые эффективно тушат триплетные состояния акцептора. Поскольку этот вид тушения усиливается с увеличением концентрации раствора, то следствием его будет концентрационное падение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. При определенных условиях эти два механизма могут компенсировать влияние друг друга на концентрационную зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. Однако этот вопрос оставался не изученным.

В стеклообразных растворах при 77 К спектры фосфоресценции акцептора имеют диффузный характер как при прямом, в отсутствие донора, так и при сенсибилизированном возбуждении и заметного различия между ними не наблюдается. Поэтому извлечь какую – либо информацию об особенностях взаимодействия партнеров в донорно – акцепторной паре из спектров фосфоресценции достаточно сложно. По видимому, это и является причиной того, что их изучению посвящено сравнительно малое число работ, имеющихся в литературе.

Новые возможности для спектральных исследований переноса энергии дает открытый в 1952 г. Э.В. Шпольским, А.А. Ильиной и Л.А. Климовой эффект резкого сужения спектральных полос люминесценции ряда ароматических углеводородов в замороженных н.- парафиновых растворах [31]. Попытки получить квазилинейчатый спектр [32-36] сенсибилизированной фосфоресценции не дали положительного результата. Тонкая структура спектра излучения акцептора размывалась при переходе к сенсибилизированному возбуждению. Квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции удавалось получить лишь в том растворителе, в котором и акцептор и донор имеют каждый в отдельности при выбранной концентрации квазилинейчатые спектры [37-40]. Было установлено, что эффективность образования донорно – акцепторных пар в этих условиях различна для различных центров. Это проявляется в отличии мультиплетной структуры спектров при прямом, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении, что объясняется образованием нескольких излучающих и поглощающих центров с разной эффективностью передачи энергии. Причина различной эффективности переноса энергии связывается с зависимостью обменно – резонансного взаимодействия от взаимной ориентации партнеров в матрице растворителя. Так же были изучены спектры сенсибилизированной фосфоресценции хинолина и нафталина в матрицах н.- парафинов от пентана до октана при 77 К [41]. Из сопоставления мультиплетов обычной и сенсибилизированной фосфоресценции сделан вывод, что они различаются как по числу компонентов, так и по положению и относительной интенсивности. Было выдвинуто предположение, что мультиплетность в спектре акцептора при сенсибилизированном возбуждении и его квазилинейчатая структура обусловлены эффектом селекции в переносе энергии. Этот эффект селекции может быть связан как с особенностями взаимного расположения энергетических уровней донора и акцептора, так и с особенностями взаимного расположения партнеров в донорно – акцепторной паре. Эту гипотезу авторы [41] подтверждают различием мультиплетной структуры спектров сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в одном и том же растворителе в случае различных доноров. Однако возможна и иная интерпретация результатов этой работы. Не исключено, что за квазилинейчатые спектры, ответственны молекулы акцептора, находящиеся в агрегатах донора. Так в некоторых работах [42,43] наблюдался квазилинейчатый спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в кристаллах бензофенона при возбуждении через основу. И было установлено, что триплет – триплетный перенос энергии эффективно осуществляется, если молекулы акцептора внедрены в агрегаты донора.

Следует отметить, что даже для наиболее структурных спектров квазилинии сенсибилизированной фосфоресценции уширены в сравнении с квазилиниями обычной фосфоресценции в тех же условиях [37,38]. Связано ли это уширение только с влиянием донора на формирование микроматрицы или же здесь проявляется непосредственное влияние донора на параметры фосфоресценции акцептора – дать однозначный ответ на этот вопрос, на основании экспериментального материала имеющегося к настоящему времени, не представляется возможным.

1.4 Выводы к первой главе.

Анализ литературы по триплет-триплетному переносу энергии между примесными молекулами в конденсированных средах позволяет сделать следующие выводы. Проблема безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния и широко исследуется в течение многих десятилетий. Первый период после открытия Терениным и Ермолаевым межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии характеризуется в основном установлением основных закономерностей этого явления и сопоставлением их с выводами теории Ферстера-Дектстера передачи энергии по обменно-резонансному механизму. Некоторые несоответствия между ними удается устранить уточнением указанной теории не затрагивая ее основ. Однако ряд важных вопросов, связанных с самой природой переноса энергии, остаются открытыми. В частности остаются без ответа такие вопросы: насколько сильно взаимодействие в донорно-акцепторной паре возмущает электронные состояния компонентов, как это возмущение влияет на константы скоростей дезактивации их триплетных возбуждений? Насколько изменение констант скоростей переходов в результате таких взаимодействий сказывается на квантовом выходе и кинетике сенсибилизированной фосфоресценции? Необходимость решения этих вопросов для дальнейшего развития данной области фотофизики конденсированных сред и практического ее применения не вызывает сомнения. Эти вопросы, в общем случае не решены и в новой теории переноса энергии, развиваемой в последнее десятилетие Артюховым и Майером. Хотя одним из основных ее положений является то, что взаимодействие между компонентами в донорно-акцепторной паре возмущает соответствующие электронные состояния компонентов еще до возбуждения молекул донора. Однако, в отличии от теории Ферстера-Декстера, она не исключает влияния этих взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных возбуждений.

Глава II. Методика экспериментальных исследований.

2.1 Растворители и соединения.

Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [3,44,45]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [2,21,24,46]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [1,2,47], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

2.1.1. Растворители.

В работе исследовались стеклообразные растворы донорно-акцепторных смесей. В стеклах примесные центры распределены по объему образца равномерно, что позволяет исследовать зависимость люминесцентных характеристик как от среднего расстояния между молекулами различных компонент смеси, так и от расстояния между молекулами каждой из компонент в отдельности. В качестве растворителей, замерзающих в виде стекла при быстром охлаждении до 77 К, были выбраны этанол и толуол. Эти растворители широко используются при исследовании триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения между примесными молекулами при 77К в качестве матриц [1], что позволяло сравнивать измеренные параметры люминесценции с имеющимися в литературе данными.

Этанол дополнительно очищался путем двухкратной перегонки. Обезвоживание его при этом не производилось. Критерием его чистоты являлось отсутствие люминесценции при 77 К.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7