dQ/T = 0           (1.4)

   Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид :

                                              dQ/T  <  0            (1.5)

   Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением :

                                 TdS = dU + pdV             (1.6)

   Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.

   1.4.2. ЭНТРОПИЯ.

   Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния , называемой «энтропией» ( что означает от греческого «эволюция» ) и обладающей следующими свойствами :

   а) Энтропия системы является экстенсивным свойством . Если система состоит из нескольких частей , то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части .

   в)  Изменение энтропии  d S  состоит из двух частей . Обозначим через  dе S  поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой , а через  di S - часть энтропии , обусловленную изменениями внутри системы , имеем

                                  d S  =  de S  +  di S                (1.7)

   Приращение энтропии  di S  обусловленное изменением внутри системы , никогда  не  имеет  отрицательное  значение .  Величина  di S = 0 , только тогда , когда система претерпевает обратимые изменения , но она всегда положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.

   Таким образом

                                        di S  =  0                        (1.8)

( обратимые процессы );

                                        di S  >  0                        (1.9)

( необратимые процессы );

   Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду :

                                  d S  =  di S  >  0                   (1.10)

( изолированная система ).

   Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке , что энтропия никогда не может уменьшаться , так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий , позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов . Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев .

   Предположим , что система , которую мы будем обозначать символом 1 , находится внутри системы 2 большего размера и что общая система , состоящая системы  1 и 2 , является изолированной.

   Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид :

                              d S = d S1  +  d S2  ³  0          (1.11)

   Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения , постулирует , что            di S1 ³ 0 , di S2 ³ 0  

Ситуация при которой   di S1 > 0  и  di S2 < 0  , а  d( S1 + S2 )>0 , физически неосуществима . Поэтому можно утверждать , что уменьшение энтропии в отдельной части системы , компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы , является запрещенным процессом . Из такой формулировки вытекает , что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии , обусловленное течением необратимых процессов , является  положительным. Под понятием « макроскопический участок » системы подразумевается любой участок системы , в котором содержится достаточное большое число молекул , чтобы можно было принебреч микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы .

   Такую формулировку второго закона можно было бы назвать « локальной » формулировка в противоположность « глобальной » формулировка классической термодинамики . Значение подобной новой формулировке состоит в том ,что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов .

1.5 ТРЕТЬЕ  НАЧАЛО  ТЕРМОДИНАМИКИ.

   Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины , характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой  W  химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство  W  только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре .

   В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики :  по мере  приближения  температуры  к  0 К  энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую можно принять равной нулю .

   Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно относится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при  Т стремящемуся к  0 К  энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,

                  lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0              (1.12)

или

                  lim [ dS/dX ]T = 0      при   Т ® 0      (1.13)

где  Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).

   Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже для всех систем , не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса , энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом , нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.

ГЛАВА 2

  ОСНОВНЫЕ  ПОНЯТИЯ  И  ПОЛОЖЕНИЯ  СИНЕРГЕТИКИ.

         САМООРГАНИЗАЦИЯ  РАЗЛИЧНЫХ  СИСТЕМ.

         Около 50 лет назад в результате развития термодинамики возникла новая дисциплина - синергетика. Являясь наукой о самоорганизации самых различных систем - физических , химических , биологических и социальных - синергетика показывает возможность хотя бы частичного снятия междисциплинных барьеров не только внутри естественно научной отросли знания , но так же и между естественно научной и гумонитарной культурами .

   Синергетика занимается изучением систем , состоящих из многих подсистем самой различной природы , таких , как электроны , атомы , молекулы , клетки , нейтроны , механические элементы , фотоны , органы , животные и даже люди.

   При выборе математического аппарата необходимо иметь ввиду , что он должен быть применим к проблемам , с которыми сталкиваются физик , химик , биолог , электротехник и инженер механик. Не менее безотказно он должен действовать и в области экономики , экологии и социологии .

   Во всех этих случаях нам придется рассматривать системы , состоящие из очень большого числа подсистем , относительно которых мы можем не располагать всей полной информацией . Для описания таких систем не редко используют подходы , основанные на термодинамики и теории информации.

   Во всех системах , представляющих интерес для синергетики , решающую роль играет динамика. Как и какие макроскопические состояния образуются,  определяются скоростью роста (или распада) коллективных «мод» . Можно сказать что в определенном смысле мы приходим к своего рода обобщенному дарвенизму , действие которого распознается не только на органический ,но и на неорганический мир : возникновение макроскопических структур обусловленных рождением коллективных мод под воздействием флуктуаций , их конкуренцией и , наконец, отбором «наиболее приспособленной» моды или комбинации таких мод.

   Ясно, что решающую роль играет параметр «время» . Следовательно , мы должны исследовать эволюцию систем во времени . Именно поэтому интересующие нас уравнения иногда называют «эволюционными».

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ.

   Открытые системы - это термодинамические системы , которые обмениваются с окружающими телами ( средой ) , веществом , энергией и импульсом . Если отклонение открытой системы от состояния равновесия невелико , то неравновесное состояние можно описать теми же параметрами (температура , химический потенциал и другие) , что и равновесное . Однако отклонение параметров от равновесных значений вызывают потоки вещества и энергии в системе . Такие процессы переноса приводят к производству энтропии . Примерами открытых систем являются : биологические системы , включая клетку , системы обработки информации в кибернетике , системы энергоснабжения и другие . Для поддержания жизни в системах от клетки до человека необходим постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой . Следовательно живые организмы являются системами открытыми , аналогично и с другими приведенными параметрами. Пригожиным в 1945 году был сформулирован расширенный вариант термодинамики.

   В открытой системе изменение энтропии можно разбить на сумму двух вкладов :

d S = d Se + d Si              (2.1)

   Здесь  d Se  -  поток энтропии , обусловленный обменом энергией и веществом с окружающей средой ,  d Si  -  производство энтропии внутри системы  (рис. 2.1).

            Рис. 2.1.  Схематическое представление открытых

            систем : производство и поток энтропии.

                Х - набор характеристик :

                С - состав системы и внешней среды ;

                Р - давление ;       Т - температура.

   Итак , открытая система отличается от изолированной наличием члена в выражении для изменения энтропии , соответствующего обмену . При этом знак члена  d Se  может быть любым в отличии от  d Si .

   Для неравновесного состояния :

S < Smax

   Неравновесное состояние более высокоорганизованно , чем равновесное , для которого

S = Smax

   Таким образом эволюцию к более высокому порядку можно представить как процесс , в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной .

   Фундаментальная теорема о производстве энтропии в открытой системе с независимыми от времени краевыми условиями была сформулирована Пригожиным:  в линейной области система эволюционирует к стационарному состоянию , характеризуемому минимальным производством энтропии , совместимым с наложенными граничными условиями .

   Итак состояние всякой линейной открытой системы с независящими от времени краевыми условиями всегда изменяется в направлении уменьшения производства энтропии  P = d S / d t  пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия , при котором производство энтропии минимально :

d P < 0             (условие эволюции)

P = min  ,  d P = 0          (условие текущего равновесия)

d P/ d t < 0                     (2.2)

2.1.1. ДИССИПАТИВНЫЕ  СТРУКТУРЫ.

   Каждая система состоит из элементов (подсистем) . Эти элементы находятся в определенном порядке и связаны определенными отношениями. Структуру системы можно назвать организацию элементов и характер связи между ними.

   В реальных физических системах имеются пространственные и временные структуры .

   Формирование структуры -  это возникновение новых свойств и отношений в множестве элементов системы . В процессах формирования структур играют важную роль понятия и принципы :

1. Постоянный отрицательный поток энтропии .

2. Состояние системы в дали от равновесия .

3. Нелинейность уравнений описывающих процессы .

4. Коллективное (кооперативное) поведение подсистем .

5. Универсальный критерий эволюции Пригожина - Гленсдорфа.

   Формирование структур при необратимых процессах должно сопровождаться качественным скачком (фазовым переходом) при достижении в системе критических значений параметров. В открытых системах внешний вклад в энтропию (2.1)  d S  в принципе можно выбрать произвольно , изменяя соответствующим образом параметры системы и свойства окружающей среды . В частности энтропия может уменьшаться за счет отдачи энтропии во внешнюю среду , т.е. когда  d S  <  0 . Это может происходить , если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы , то есть

                    d S                           dSe        dSi

                     ¾    <   0 ,  если      ¾    >   ¾   >  0       (2.3)

                     d t                             dt          dt

   Чтобы начать формирование структуры , отдача энтропии должна превысить некоторое критическое значение . В сильно неравновесном расстоянии переменные системы удовлетворяют нелинейным уравнениям .

   Таким образом , можно выделить два основных класса необратимых процессов :

1. Уничтожение структуры вблизи положения равновесия . Это универсальное свойство систем при произвольных условиях .

2. Рождение структуры вдали от равновесия в открытой системе при особых критических внешних условиях и при нелинейной внутренней динамики . Это свойство не универсально .

   Пространственные , временные или пространственно-временные структуры , которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области при критических значениях параметров системы называются  диссипативными структурами.

   В этих структурах взаимосвязаны три аспекта :

1. Функция состояния , выражаемая уравнениями .

2. Пространственно - временная структура , возникающая из-за неустойчивости .

3. Флуктуации , ответственные за неустойчивости .

Рис. 1.  Три аспекта диссипативных структур.

   Взаимодействия между этими аспектами приводит к неожиданным явлениям - к возникновению порядка через флуктуации , формированию высокоорганизованной структуры из хаоса.

   Таким образом , в диссипативных структурах происходит становление  из бытия , формируется возникающее из существующего.

2.2. САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТСТЕМ И

       СЕНЕРГЕТИКА.

   Переход от хаоса к порядку , происходящий при изменении значений параметров от до критических к сверхкритическим , изменяет симметрию системы . По этому такой переход аналогичен термодинамическим фазовым переходам . Переходы в неравновесных процессах называются кинетическими фазовыми переходами . В близи неравновесных фазовых переходов не существует  непротиворечивого макроскопического описания . Флуктуации столь же важны , как и среднее значении . Например , макроскопические флуктуации могут приводить к новым типам не устойчивостей .

   Итак , в дали от равновесия между химической , кинетической и пространственно-временной структурой реагирующих систем существует неожиданная связь . Правда , взаимодействие , определяющие взаимодействие констант скоростей и коэффициентов переноса , обусловлены короткодействующими силами ( силами валентности , водородными связями и силами Ван-Дер-Вальса) . Однако решения соответствующих уравнений зависят , кроме того , от глобальных характеристик . Для возникновения диссипативных структур обычно требуется , чтобы размеры системы превышали некоторое критическое значение - сложную функцию параметров , описывающих реакционно-диффузионные процессы . Мы можем по этому утверждать , что химические неустойчивости задают дальнейший порядок , посредством которого система действует как целое .

   Если учесть диффузию , то математическая формулировка проблем , связанных с диссипативными структурами , потребует изучении дифференциальных уравнений в частных производных . Действительно , эволюция концентрации компонент  Х  со временем определяется уравнением вида 

             (2.4)

где первый член дает вклад химических реакций в изменении концентрации  Хi  и обычно имеет простой полиноминальный вид , а второй член означает диффузию вдоль оси  r.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5