§2 Методика обезгаживания раствора.

Обезгаживание раствора осуществлялось по известной методике путем многократного перемораживания под вакуумом на установке схема, которой приведена на рисунке 2.5.

Рис. 2.5. Экспериментальная установка для обезгаживания раствора.

1.          Форвакуумный насос ВН-481М

2.          Ловушка

3.          Термопарная лампа ЛТ-2

4.          Вакуумметр ВИТ-1А

5.          Кювета с раствором

6.          Сосуд Дьюара

7.          Резервуар с кислородом

Перемораживание под вакуумом: замораживание – откачка – оттаивание – повторялось несколько раз, до тех пор, в каждом конкретном случае, пока дальнейшее перемораживание переставало приводить к изменению люминесцентных характеристик образца. Откачка производилась форвакуумным насосом 1 типа ВН-481М. Чтобы исключить попадание паров вакуумного масла в образец, между образцом и насосом была установлена ловушка 2, в которую заливался жидкий азот. Измерение вакуума осуществлялось с помощью термопарной лампы 3 (ЛТ-2) вакуумметром 4 (ВИТ-1А). Образец замораживался путем погружения кюветы с раствором 5 в жидкий азот в сосуде Дьюара 6. Размораживание производилось при нагревании раствора до точки плавления растворителя. В случае, когда растворителем был толуол, то при нагревании сначала происходит фазовый переход стекло-кристалл при температуре T=135 К, а затем при T=173 К плавление толуола. После пяти циклов, дальнейшее перемораживание уже не приводило к дальнейшему изменению люминесцентных характеристик раствора при 77К.

При обогащении раствора кислородом, последний поступал из резервуара 7 в откачанную кювету 5. После нагревания закрытой кюветы от 77 до комнатной температуры давление в ней кислорода возрастало, что приводило к увеличению его содержания в растворе.

В качестве экспериментального образца использовался трифенилен в растворе н-гексана. Концентрация . Выбор образца объяснялся сранительной легкостью наблюдения желаемого результата из веществ, которые находились в наличии. Также спектр структурен в н- гексане. Трифенилен обладает яркой голубой фосфоресценцией большой длительности . В работах Е. Боуэна и Б. Броклхерстера[7] был впервые получен квазилинейчатый спектр фосфоресценции раствора трифенилена в н- гексане и эти данные были затем уточнены в работах В. А. Бутлара и Д. М. Гребенщикова[81]. В этой работе был проведен вибрационный анализ спектра фосфоресценции в предположении что частота наиболее коротковолновой линии 4283  (в н- гептане)соответствует (0-0) переходу. Точно установить (0-0) переход для фосфоресценции авторам не удалось. Выход фосфоресценции трифенилена много больше выхода флуоресценции

§ 3. Зависимость эффективности двухквантовой реакции от  мощности возбуждения.

Наша задача состоит в том, чтобы получить зависимость числа молекул в Т- Т состоянии от интенсивности. Будем рассматривать такие системы, в которых заселённость уровней возникает за время, намного большее , чем характерное время процесса.

Рассмотрим 4-х уровневую систему:

- число частиц в состоянии ,

- число частиц в состоянии

- число частиц в состоянии

- число частиц в состоянии

   (5.2)

Т. к флуоресценция происходит за время , то в состоянии  числом молекул можно пренебречь. Тогда общее число молекул перераспределится в условиях стационарного возбуждения между уровнями

Сложив (11.2) и (12.2), получим:

.

Затем вычтем из (10.3) (11.3):

 (14.2).

Выразим из (12.2)  :

, и подставим в (14.2):

.

Учитывая, что

 (15.2),

получим:

 (16.2).

Найдём из  уравнения (16.2) .

Получим выражение вида:

 (17.2,), или

 (17.2).

Затем подставляя (17) в (13) получим выражение для 

.

Затем решая систему кинетических уравнений методом Эйлера[77] получим что решение этой системы в общем виде для  имеет вид:

,  (18.2)где

,

 (19.2)

Так как  ~  где - интенсивность возбуждения излучения. Тогда зависимость концентрации триплетов от интенсивности возбуждения носит нелинейный характер и зависит от соотношения коэффициентов   

Скорость образования фотопродукта определяется выражением

.

Решая это обыкновенное дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными[77]  получаем выражение :

 , концентрация фотопродукта в стационарном режиме.

. (20.2)

Таким образом величина, характеризующая скорость образования фотопродукта под действием возбуждающего излучения с интенсивностью  имеет такой вид:

 (21.2).

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант  , , ,  и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы.

§4. Экспериментальные результаты.

Рассмотрим зависимость концентрации фотопродукта от мощности излучения. Для этого запишем на установке, описанной в §1данной главы,  спектр фосфоресценции трифенилена в н-гептане при 77 К при различных мощностях возбуждающего излучения и одинаковых временах облучения образца. Вещество возбуждалось азотным лазером ЛГИ- 21 с сеткой и без сетки и лампой ДРТ-230 с одинаковыми временами облучения. Интенсивности выражены в относительных единицах, произведён пересчёт для входных и выходных щелей различной ширины.

t, мин.

200

140

100

90

70

30

0

25

50

75

100

125

3

2

1

n (I), отн.ед

	Рис3.1 Зависимость концентрации (интенсивности) фотопродукта от мощности возбуждающего излучения  при  одинаковой длительности облучения.

 

1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230

Для определения константы скорости образования фотопродукта построим график зависимости концентрации(интенсивности) от времени облучения и

мощности в логарифмическом масштабе:

3

0

2

1

t, мин.

1,50

1,20

0,90

0,60

0,30

	Рис. 3.2 Зависимость концентрации (интенсивности) фотопродукта от мощности возбуждающего излучения  и длительности облучения в логарифмическом масштабе.

70

140

30

90

100

200

1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230

Так как зависимость носит линейный характер, найдя тангенсы угла наклона соответствующих прямых, получим 2 значения. Это будут экспериментально определённые константы скорости образования фотопродукта. Попытаемся определить характер зависимости этих констант от интенсивности возбуждающего излучения. Построим кривую , а  именно  , где  . Лучше всего эти точки ложатся на кривую , где с- константа, связывающая скорость образования фотопродукта и интенсивность(мощность) возбуждающего излучения . С учётом этой связи теоретическая зависимость  будет выглядеть следующим образом:

к,отн.ед/с

0

0,8

0,4

0,2

I, отн.ед

70

30

50

	Рис.3.3 теоретическая зависимость скорости образования фотопродукта от интенсивности возбуждающего света.

 

Маркерами указаны точки,  полученные в результате обработки экспериментальных данных, характеризующие зависимость скорости двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7