Такой эффект достигается растворением в одном из специально подобранных растворителей и последующим замораживанием при  температуре кипения азота  (t = —196°С)  или более низкой.

Растворитель должен при замерзании легко кристаллизоваться,
быть нейтральным по отношению к внедренным молекулами оптически прозрачным в той области, где поглощают и излучают
внедренные в него молекулы. Этим качествам очень хорошо удовлетворяет класс нормальных парафиновых углеводородов от н-пентана до н-декана и выше [7, 8].

В последнее время диапазон растворителей, в которых соблю­даются описанные выше условия, значительно расширился, вклю­чив в себя и высшие спирты и в некоторых случаях даже такие соединения, как дибензиламиноэтанол [9]. Кристаллическая решетка, в которую внедряются исследуемые молекулы, является для них жесткой матрицей, куда молекулы помещаются, по-видимому, без существенной деформации, но и без излишней свободы [8, 11]. При этом было выяснено, что если   для соединений  линейной   структуры   (нафталин,   антрацен и т. д.) необходима близость линейных размеров у молекул раст­ворителя и примеси [12—14], то для более сложных молекул такое соответствие не является необходимым условием возникновения квазилинейчатого спектра [15, 16]. Решающая в ряде случаев роль геометрии (аналогии размеров и формы примесных молекул и молекул растворителя) наталки­вает авторов [10, 13] на мысль, что характер внедрения примес­ной молекулы в кристаллическую решетку растворителя похож на химические системы, называемые соединениями включения [18], где примесные молекулы могут находиться или в полости отдель­ной молекулы растворителя (но для этого требуются относительно большие молекулы последнего, молекулярный вес которых боль­ше 1000) или в полости, образованной в пространственной ре­шетке растворителя в результате совместного расположения многих маленьких молекул [10,11, 14]. Такие соединения образуют однородную систему, где молекулы объединены не химическими, а ван-дер-ваальсовыми силами связи. В первую очередь здесь важна чисто пространственная конфигурация компонентов соеди­нения.

Способность растворителя при замерзании кристаллизоваться имеет большое значение для получения таких дискретных спект­ров, так как в растворителях, дающих при замерзании стеклообразную массу (например, в спиртах или их смесях), эффект столь резкого сужения спектральных полос не наблюдался [19].

При соблюдении всех этих условий удалось получить спектры люминесценции и поглощения, где вместо обычных диффузных по­лос шириной ~ и более наблюдается большое число резких и узких (~) линий [20,21]. Такие спектры по­лучили название квазилинейчатых.

Рядом работ было доказано [22—24, 25], что эти спектры при­надлежат молекулам растворенного вещества, а не каким-нибудь кристаллическим  агрегатам.

Так как примесная молекула находится в кристаллической ре­шетке растворителя, то последняя, очевидно, должна оказывать свое влияние на примесные молекулы. В квазилинейчатых спект­рах это проявляется в сдвиге всего спектра на  по сравнению со спектром свободных молекул газа. «Сжатие» моле­кулы в кристаллической решетке растворителя должно привести к тому, что вместе с исчезновением трансляционных (связанных с взаимодействием молекул между собой) и вращательных степе­ней свободы (движений) возникают коллективные колебания ре­шетки. Все это должно привести к тому, что когда возбуждается примесная молекула, часть энергии ее электронного перехода превращается в колебания решетки растворителя. Это должно размыть спектр и сдвинуть головные линии в спектрах поглощения и излучения друг относительно друга. В парафиновых раствори­телях  мы  наблюдаем   резкий  квазилинейчатый  спектр  в  твердом кристаллическом   теле  и  строго  резонансный  характер  головных линий этого спектра.

Для того чтобы объяснить это явление, Ребане и Хижняков в своей работе [26] обратили внимание на аналогию между ме­ханизмом возникновения в твердом кристаллическом теле -линий с естественной шириной в эффекте Мессбауэра и узких линий в оптическом квазилинейчатом спектре в эффекте Шпольского. Тео­ретическое обоснование возможности получения таких спектров и оптической области приведено в работах Трифонова [27], Ре­бане и Хижнякова [28], где рассмотрены взаимодействия при­месной молекулы с основным кристаллом и авторы пришли к выводу о возможности безфононных электронных переходов, которые и приводят к появлению квазилинейчатых спектров.

Во многих случаях каждому электронно-колебательному переходу в квазилинейчатых спектрах соответствует целая группа линий. Структура ее не изменяется вдоль всего спектра флуоресценции или фосфоресценции, но очень сильно зависит от растворителя и условий кристаллизации раствора. Такие группы получили название мультиплетов. Так, например, квазилинейчатые спектры коронена и пирена в н-гексане состоят из дублетов [29, 25,30], а «мультиплеты» 3,4-бензпирена в н-гептане состоят из 4 ком­понентов [29,7]. В последнее время в качестве наиболее ве­роятной была принята гипотеза [7], согласно которой разные компоненты мультиплета принадлежат разным пространственно разделенным примесным молекулам, отличаю­щимся характером взаимодействия с кристаллической решеткой растворителя. В этом случае их спектры сдвинуты в шкале частот друг относительно друга на определенные расстояния. Однако очень большая сложность мультиплетов, наблюдаемых в спектрах при 4°К [7], наличие в области  перехода в спектрах ряда молекул нерезонансных линий [30, 31, 7], существенное различие в характере мультиплетов в спектрах родственных соединений, имеющих одинаковые геометрические размеры и форму в одном и том же растворителе [31, 32], заставили авторов работы [29] бо­лее детально исследовать вопрос о природе «мультиплетов» в спектрах Шпольского. В этой работе приводятся эксперименталь­ные факты, свидетельствующие о том, что по крайней мере часть линий сложных мультиплетов может быть связана с одним и тем же излучающим центром, с наличием у него близко расположен­ных уровней. Последнее авторы связывают, в частности, со сня­тием вырождения по симметрии в результате воздействия на мо­лекулярные электронные уровни внешнего кристаллического поля или взаимодействия внутримолекулярных электронных и колеба­тельных движений. Методы анализа, основанные на использовании квазилинейчатых спектров, нашли широкое применение в онкологии, гигиене и санитарии в связи с проблемой, профилактики канцерогенных воздействий [6, 7,34], в геохимии при изучении органического вещества земной коры, сопро­вождающего различные геологические процессы, в том числе связанные с образованием полезных ископаемых [7], на производстве при исследовании изменений углеводородного состава в процессе термиче­ской обработки искусственных топлив и пеков [ 33, 7] и как метод контроля степени чистоты вещества [35].

Такое широкое применение стало возможным благодаря разработке методов качественного  и количественного [7, 6] анализов сложных молекул по квазилинейчатым спектрам их люминесценции.

Очевидно, первое количественное применение (полуколичественное) ,используя квазилинейную флуоресцентную эмиссию успешно было выполнено Богомоловым и др.[7] , когда был достигнут полуколичественный метод анализа 3,4 бензпирена  (в н-гексане при 77 К),базировавшийся на числе линий, присутствующих в спектре, при концентрации     21 линия были видимы, несмотря на nо, что только 4 линии наблюдались при концентрации. Ильина и Персонов предложили метод для определения перилена в ароматический фракции масел и битумах[36].  Определение было выполнено по оценке содержания перилена  в образцах, сравнивая с флуоресцентным спектром искусственных смесей, сделанных из подобного масла о прибавленной хорошо известной концентрацией перилена.

Муель и Лакрос[50], работая в лаборатории Пастера ( Институт Радия, Париж), описали первые количественные методы анализа для 3,4 бензпирена  (при 83 К) в н-октане, когда было предложено использование методики стандартной примеси, обычно используемой в пламени фотометрии. Используя этот метод, Муель и Лакрос получили точность ±10 % и предел обнаружения для концентрации . Метод стандартной примеси был использован, чтобы избежать изменений, обусловленных самопоглощением, эффект для чужих ионов или молекул и изменение интенсивности обусловлены изменением в скорости замораживания, В этой прекрасной работе также было исследовано практическое применение.

Эта работа вскоре была завершена Дикуном [34], который в 1961 г изобрёл метод для определения 3,4 бензпирена   при 77 К, используя 1,12 бензперилен   как внутренний стандарт и н-гексан как раствор.  Пропорциональность между линиями наблюдалась только при низких концентрациях ( меньше чем или≈), и относительная ошибка, для 15 анализов была ± 8%. Этот метод был сравнён со спектрометрическим методом поглощения и заметное улучшение в чувствительности ( 100 раз ) наблюдалось с новым методом Автор также заметил, что наличие 1,12 бензперилена , который обычно присутствует в такой же хромотографической фракции не мешает, как обычно случается в методе поглощения.

Персонов[38] независимо изобрёл подобный метод внутреннего стандарта в н-октане при 77 К. Антрацен, пирен, перилен, 1,12 бензперилен    и коронен были опробованы как внутренние стандарты. перилен и коронен дали фактически отчётливую флуоресценцию. Перилен,  однако, имеет большое число интенсивных поглощают групп, которые в результате искажают соответствующую часть флуоресцентного спектра 3,4 бензпирена, коронен был попользован, как внутренний стандарт Персонов также наблюдал, что отношение интенсивностей () было чрезвычайно чувствительно к изменениям в скорости замораживания также, если образцы имели флуоресценцию тушителей, которая видоизменяла интенсивности 3,4 бензпирена    и коронена в различные стороны, было замечено что это приводило к изменениям в отношении интенсивности для их линий. Используя метод внутреннего стандарта,  Прохорова и Знаменский[39] обнаружили концентрацию  в парафине. Успехи и трудности, связанные с аналитическим применением эффекта Шпольского были описаны в 1962 году Шпольским и Персоновым[40].

Эйчхоф и Кёхлер[49] исследовали люминесцентные характеристики антрацена,  3-метилколантрацена  и 3,4 бензпирена    при 79 К в н-гептане; в последнем из них была достигнута зависимость интен­сивности от концентрации.  Относительная ошибка была 6,4 % при концентрации  , предел обнаружения был .

Персонов и Теплицкая[41], используя метод абсолютных интенсивностей и метод примесей определили 3,4 бензпирен, перилен и 1,12 бензперилен  в органических материалах из минералов и горных пород. Используя настоящий образец, сравнение было сделано между прямым методом и методом стандартных примесей и были получены очень похожие результаты для перилена  и 1,12 бензперилена .

Персонов и Теплицкая ,однако,  поднимают вопрос о том, что если образец известен не как тушитель флуоресценции и точные требования не налагаются на величину ошибки, анализ может быть в таких случаях проведен, используя метод сравнения со стандар­тным раствором правильнее, чем со средним числом большинства точных методов стандартных примесей[41].

Ягер и Лугрова[42] после исследования синтетических смесей, также показали, что количество 3,4 бензпирена, найденное после анализов, было всегда меньше, чем количество прибавленное ( -7 -10 % ). Авторы объясняют этот эффект ,как причину интерференции других компонентов, присутствующих в смеси. Также было найдено, что высоконцентрационная граница для анализа 3,4 бензпирена    в   конечном растворе была , будучи оптимальной при типичном значении .

Данильцева  и Хесина [43] установили метод для анализа, 7,12-демитилбензоантрацена  в н-октане при 77 К. Предложенный метод был комбинацией двух методов  стандартной примеси и внутреннего стандарта (комбинированный метод): 3,4,5,6,7-трибензопирен (ТВР) был выбран внутренним стандартом, так как это соединение имеет отчётливый квазилинейный флуоресцентный спектр в н-октане и, следовательно, не искажает аналитику квазилинейного испускания.

Дикун и др [34] сравнили комбинированный метод, описанный выше с методом внутреннего стандарта и методом примесей для анализа 3,4 бензпирена   в н-октане при 77 К. 1,12 бензперилен,   был использован как стандарт для методов внутреннего и комбинированного. Это сравнение показало, что большая разница в результатах была получена, когда был исполь­зован метод примесей (+ 29 %),и похожие результаты ( 8 - 10 %) были получены, когда был использован или метод внутреннего стандарта, или комбинированный метод.

Дикун со своими сотрудниками, однако, поднимают вопрос о том, что когда анализируются реальные образцы, существует возможность, что они включают другие вещества, которые могут тушить флуоресценцию излучаемых соединения. Согласно Персонову и Теплицкой[41] такие соединения  хотя они не представляют реальной проблемы ни в ком­бинированном методе ни в методе примесей - могут мешать в методе внутреннего стандарта. Количественные   анализы для 3,4 бензпирена, сделанные Дикуном  и его сотрудниками, в различных образцах, используя внутренний стандарт или комбинированный метод, показывают, что ре­зультаты представляют расхождения, но не было возможности прийти к определённому выводу, что примеси, которые присутствуют в образцах были ответственны за различия[34]. Эти сотрудники сделали вывод, что опасность тушения веществами, которая появляется в методе внутреннего стандарта сильно переоценивается Персоновым и Теплицкой.

Из всего вышесказанного ясно, что методы спектрального анализа нашли самое широкое применение и в  медицине и в нефтеперерабатывающей промышленности и в фундаментальных исследованиях. Поэтому важную роль при использовании спектров органических соединений играет их достоверность и точность, а это не всегда возможно в силу многих причин.

§2. Факторы, влияющие на точность спектрального анализа.

Резкие квазилинейчатые спектры люминесценции (и поглоще­ния) обладают рядом особенностей, которые позволяют эффектив­но использовать их в аналитических целях. Эти особенности квазилинейчатых спектров лю­минесценции сделали их наиболее тонким и точным современным аналитическим методом и указывают на целесообразность и перспективность применения его для спектрохимического анализа многокомпонентных природных смесей[6,7].

1.           Специфичность

Тонкость, многочисленность и индивидуальное расположение полос в спектре люминесценции каждого углеводорода позволяют осуществить достоверную идентификацию.

2.           Селективность

Позволяет обнаруживать индивидуальные соединения в слож­ных смесях, когда доля вещества так мала, что спектр флуорес­ценции при обыкновенной температуре дает лишь слабый намек или вообще не дает указаний на его присутствие.

3.           Чувствительность

Чувствительность обнаружения индивидуального углеводоро­да в «чистых» растворах н-парафинов достигает  [7]. Т. е. превосходит на 2—3 порядка чувствительность обыч­ного люминесцентно-спектрального анализа при комнатной тем­пературе и намного превосходит чувствительность методов коле­бательных спектров.

С помощью квазилинейчатых спектров возможно определение отдельных индивидуальных органических соединений  (одновременно 4—5 веществ) в многокомпонентных смесях даже тогда, когда они входят в смесь в виде следов и анализ другими методами не­возможен.

Анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что харак­тер квазилинейчатого спектра зависит от условий образования смешан­ного кристалла (растворитель — вещество). Оптические свойства обра­зовавшегося поликристаллического раствора определяются свойствами растворителя, условиями кристаллизации раствора, наличием люминесцирующей примеси, характером взаимодействия между ними и содер­жанием в растворе других компонент.

Растворители. Для получения дискретных спектров флуоресценции и поглощения ароматических углеводородов удобными растворителями оказались нормальные парафины, хотя в ряде исследований была пока­зана пригодность для этих целей других жидкостей, кристаллизующихся при замораживании: Для каждого соединения удается подобрать один или группу н-парафинов, в которых условия для возникновения квази­линейчатых спектров наиболее благоприятны. В частности, для соедине­ний с линейной структурой (полиацены, полифенилы, дифенилполиены и т.д.) наиболее резкие спектры наблюдаются в тех случаях, когда ли­нейные размеры молекул растворителя близки к линейным размерам молекул примеси. Меняя растворитель, удается выделить квазилиней­чатые спектры различных компонент смеси.

Концентрации. Выбор оптимальных концентраций исследуемого вещества в «чистом» растворителе диктуется следующими соображени­ями. Как отмечалось ранее в ряде работ [6,7], квазилинейчатый характер имеют спектры молекул, находящихся в замороженном раст­воре в состоянии так называемого «ориентированного газа», т. е. для этого необходимы небольшие концентрации примесных молекул. Уве­личение концентрации приводит к возникновению взаимодействия меж­ду молекулами примеси, к миграции энергии между раз­личными компонентами сложной смеси и, возможно, к образованию аг­регатов примесных молекул. Это в свою очередь способствует «размы­ванию» спектра и появлению полос в более длинноволновой области.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7