Существуют данные о влиянии примеси и на характер кристалличе­ской структуры матрицы, возникающей при замораживании. Под влия­нием высоких концентраций растворенного вещества в некоторых уча­стках происходит перестройка матрицы — растворителя, что приводит к изменению характера квазилинейчатого спектра растворенных молекул.

Скорость охлаждения. В ряде работ [7, 32] показано, что характер и структура квазилинейчатых спектров сильно зависят от скорости ох­лаждения раствора. Обычно кюветы или пробирки с исследуемым раствором быстро погружаются в жидкий азот. В таком случае говорят о быстром замораживании. Однако скорость замораживания раствора существенно зависит от объема и формы кюветы. Можно предположить, что наружные слои раствора замерзают довольно быстро, а внутренние могут промерзать значительное время. В результате условия образова­ния кристаллического раствора в разных частях кюветы неодинаковы, что сказывается на характере спектра излучения и еще сильнее на спектре поглощения. В тонких слоях (100 мкм и меньше) кристаллизация проходит быстрее, и это может приводить к существенным спект­ральным изменениям[37].

Влияние кислорода. Известно, что все растворители при комнат­ной температуре и атмосферном давлении содержат то или иное количе­ство растворенного в них кислорода. Так, например, в н-гексане при этих условиях растворено  кислорода. Известно так­же, что люминесценция полициклических ароматических углеводородов в растворе н-парафинов при комнатной температуре подвержена силь­ному кислородному тушению. Например, люминесценция 3,4-бензпирена и 1,12-бензперилена в н-гексане при комнатной температуре тушится кислородом в 10 раз. Однако при понижении температуры раствора до 77°К растворенный в н-гексане кислород перестает оказывать влияние на интенсивность квазилиний флуоресценции этих соединений. Но при замораживании раствора в открытой кювете происходит силь­ная конденсация газообразного кислорода из окружающего воздуха, что приводит к частичному падению интенсивности люминесценции в результате воздействия конденсированного кислорода на люминесцирующие молекулы .

Условия возбуждения. Для возбуждения люминесценции образца необходимо, чтобы длина волны возбуждающего света попадала в об­ласть поглощения исследуемой молекулы. Выбор оптимальных условий возбуждения для данной смеси можно производить также с помощью спектров возбуждения. Возбуждение свечения исследуемого раствора длинами волн, соответствующими наиболее интенсивным полосам спектра возбуждения, будет давать наиболее интенсивные и частично дифференцированные спектры люми­несценции сложной смеси.

Мультиплетность. Квазилинейчатые спектры обладают своеобраз­ной особенностью: в целом ряде случаев каждому электронно-колеба­тельному переходу в спектре соответствует группа линий, повторяющих­ся часто по всему спектру и получивших название мультиплетов. Одной из причин возникновения мультиплетов является наличие нескольких типов излучающих центров,- находящихся в различных локальных усло­виях, что приводит к смещению электронных уровней, в то время как расположение колебательных подуровней при этом остается неизмен­ным . Объяснение происхождения мультиплетной структуры спектров не исчерпывается гипотезой разных центров. Некоторые из компонент мультиплета могут быть связаны с наличием близко рас­положенных уровней у одного и того же излучающего центра [7].

Учет влияния примесей в растворителе. Растворители, используе­мые для получения квазилинейчатых спектров, могут содержать как растворимые, так и нерастворимые примеси. Растворимые приме­си могут обладать собственной люминесценцией и могут выступать в роли так называемого внутреннего фильтра, когда они поглощают или возбуждающий свет, или люминесценцию исследуемых молекул. При высоких концентрациях такие примеси могут участвовать во всевозмож­ных процессах миграции энергии между компонентами раствора, а так­же способствовать перестройке матрицы растворителя и т.д.

На нерастворимых и плохо растворимых примесях  при обычном способе замораживания раствора, как на центрах кри­сталлизации, может происходить быстрый рост кристаллов н-парафина, и тем самым могут создаваться условия, как бы имитирующие ускорен­ное замораживание со всеми его преимуществами. Роль таких примесей становится еще более эффективной, если они могут служить акцептором - энергии возбуждения агрегатов исследуемых молекул в случае высокой концентрации последних. Попадание примеси в агрегации и кристаллы исследуемых молекул приводит к исчезновению диффузных спектров агрегатов, наложенных на квазилинии, что значительно облегчает ана­лиз. При проведении анализа иногда бывает целесообразно специально вносить такие примеси в исследуемую смесь [31,44, 41].

Влияние предварительного облучения. Известно, что некоторые[6] ор­ганические соединения под влиянием облучения ультрафиолетовым све­том испытывают фотохимические превращения. Поэтому во время ана­лиза сложных смесей таких соединений при рассмотрении их растворов под ультрафиолетовой лампой при комнатной температуре или во время установки ампулы (кюветы, пробирки) с раствором в дьюаре с жидким азотом облучение исследуемого объекта необходимо свести к минимуму, т. е. рассматривать под УФ-лампой минимальное время и устанавливать ампулу в дьюаре при перекрытом пучке ультрафиолетового излучения. Аналогично время рассмотрения хроматограмм на ко­лонке, в тонком слое и на бумаге под ультрафиолетовыми лучами необ­ходимо также свести к минимуму. Фотохимические превращения в растворах сложных углеродистых смесей могут происходить и под воздействием рассеянного дневного света. В работе Р..И. Персонова [31] описано, как в растворе перилена в хлороформе после 15-минутного облучения рассеянным дневным све­том обнаружилось присутствие не перилена, а неизвестного соединения, квазилинейчатый спектр люминесценции которого сдвинут по отноше­нию к спектру перилена в более длинноволновую сторону. Автор пред­полагает, что этот спектр мог принадлежать одному из хлор-производ­ных перилена, образовавшемуся в хлороформе под воздействием днев­ного облучения. Под воздействием возбуждающего излучения в исследуемом веществе могут возникать различные процессы, приводящие к ошибкам в анализе. Остановимся на процессах, носящих двухквантовый характер.

§3. Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями

Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение

В твердом стеклообразном растворе фенантрена- при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода  [53]. Интенсивность этой полосы погло­щения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехо­да представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических мо­лекул.

Общая   теория двухквантовых переходов    развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной  волны  может происходить всегда, когда   имеется    промежуточное состояние с            энергией,  близкой,  (но  не обязательно  точно равной) энергии

Рис 1.1

средней точки между двумя уровнями энергии, причем энергия кванта падающего света дол­жна быть точно равна половине разности энергии этих уровней(рис .1.1).

Двухквантовые пере­ходы представляют собой общее явление в абсорбционной спек­троскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы изме­рение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных ради­калов, возникших при разложении растворителя.

Для состояния  органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:

 (1.1)

Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фото­химический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка — Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.

где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное со­стояние этой молекулы; В — продукт реакции;  и  — кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы  сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.

Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для
скорости   реакции

,                                   (2.1)

где — интенсивность света;  — коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.

Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].

Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53].

Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

 (3.1)

Фотоокисление, например

  (4.1)

Фотоионизация, например

  (5.1)

Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

                      (6.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.                                 (7.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным  процессом.  В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два  отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна  квадрату интенсивности.        

Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи  молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:

или

         ,

    ,

   ,

где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экс­периментальные данные (например, зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем со­гласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.

Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению рас­творителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения  при 2600К оказывается эффективной в отношении раз­ложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход  при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv2, по-види­мому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] при­менили эту селективность, исследуя зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации субстрата в системе нафта­лин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообраз­ном этанольном растворе.. Это исследование,  вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.

Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с неболь­шим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния  и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции  [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно сумми­ровать следующим образом[55]:

1. В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул
сенсибилизатора.  Интенсивности  сигнала  ЭПР  состояния    и
интенсивности испускания  более или менее полно вос­станавливаются   после  расплавления   стекла   и   повторного  его
замораживания.

2.   Спектр ЭПР состояния  позволяет заключить, что время
жизни состояния  при протекании процесса фотолиза не меняется. Однако увеличенная интенсивность испускания  характеризуется резким сокращением времени жизни. Для слу­чая, когда в качестве сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось уменьшение  до значения, меньшего чем 10 мс, увеличение в 30 раз и уменьшение интенсивности сигнала ЭПР триплетных молекул до 70% [61].

3.           Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно уве­личивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах арома­тических молекул с О2 или N0. Поэтому происходит уве­личение и уменьшение . С другой стороны,  столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро па­дает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначите­лен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образова­нии комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что  должна уменьшаться, тогда как сильно умень­шаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восста­новлению первоначальной фотоактивности.

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.

Как было отмечено  выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

Фотоокисление, например

  (8.1)

Фотоионизация, например

  (9.1)

Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

                      (10.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.                                 (11.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным  процессом.  В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два  отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна  квадрату интенсивности.        

Одними из первых исследователей рекомбинационного испу­скания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ря­да стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина — фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомби­нация, в результате которой получается возбужденное состояние:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7