Методика расчета стационарного состояния может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля.

На основании баланса масс можно записать:

,                                                  (1.12)

где V – объем сплаве в испарителе; S – площадь поверхностного испарения; c1 – концентрация компонента в испарителе (моль/ед. объема); c10 – концентрация компонента в подаваемом материале (моль/ед.объема); R – скорость подачи материала (моль/с).

В работе [157] рассмотрены три варианта установления стационарного состояния, отличающиеся начальными условиями. Подробный анализ всех трех вариантов обсуждается в [190].

Большое значение для практического осуществления метода имеет исследование переходного режима от начала испарения до установления стационарного состояния, в частности, определение времени переходного режима и анализ путей его уменьшения. В переходном режиме могут изменяться с течением времени состав пара (конденсата), сплава в тигле, подаваемого материала, скорость испарения и подачи компонентов, температура испарения и объем расплава в тигле.

Для ориентировочной оценки времени переходного режима авторы [160] предлагают формулу:

, сек (1.13)

где r – плотность сплава в испарителе;  и  – весовые проценты компонентов в покрытии и в испаряемом сплаве при стационарном режиме.

Начальная концентрация компонентов в испарителе принята равной необходимой концентрации их в покрытии.

Расчеты для сплава 80% Ni – 20% Cr показали, что стационарное состояние, которому соответствует содержание хрома в покрытии 37%, достигается за 48минут. В некоторых системах расчетное время достижения стационарного режиме составляет несколько часов, что неприемлемо для практики вакуумной металлизации. Эффективными методами сокращения времени переходного режима являются правильный выбор начальной концентрации сплава в испарителе, повышение температуры и площади испарения, уменьшение объема испарителя.

Методика расчета стационарного режима испарения может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля. Постановка задачи для испарения многокомпонентной системы достаточно сложна [138]. Некоторые методические приемы решения подобных задач для испарителей непрерывного действия приведены в работах [3, 138]. Стационарное состояние зависит от геометрии испарения [3], а также от соотношения скоростей испарения и подачи в расплав одного из компонентов (как правило легирующего [138]). При непрерывном восполнении утечки вещества для обеспечения стационарного состояния необходимо использовать тигель с изменяющейся площадью поверхности испарения (расширяющийся сверху конусный тигель). Стационарный режим устанавливается также в тех случаях, когда скорость подачи легирующего компоненте в расплав меньше скорости испарения со всей испаряющейся поверхности расплава [138]. В противном случае, наблюдается неограниченное возрастание примеси в расплаве, вследствие чего, начиная с некоторого момента времени систему необходимо рассматривать как сплав.

Авторы [8] выполнили теоретический анализ закономерностей кинетики испарения и конденсации двойных систем в стационарном режиме. Подход аналогичен работе [157], однако представляет определенный интерес вывод формулы для времени переходного режима. В качестве критерия оценки выхода режима испарения на стационарный предлагается брать не заданную концентрацию покрытия, как это сделали авторы [160], а допустимое относительное отклонение состава конденсата D от заданного. Формула в этом случае имеет вид:

.     (1.14)

Здесь с0 – исходная концентрация одного из компонентов в расплаве;  – концентрация этого же компонента в конденсате при t=0;  – концентрация компонента в конденсате при . Общая схема расчетов, приведенная в работе [8], была использована для расчета стационарного режима испарения сплава Fe-Cr. Экспериментальная проверка показала соответствие расчетных и опытных данных.

Метод стационарного испарения имеет большие перспективы при нанесении покрытий из сплавов на непрерывно движущуюся полосовую сталь, пленку и другие рулонные материалы. Преимуществом метода является то, что различие в термодинамических свойствах компонентов не играет существенной роли. Кроме того, имеется возможность испарять сплавы длительное время и получать покрытия строго определенного состава по толине. Есть у метода стационарного испарения и нерешенные проблемы. В научном плане задача решена только для бинарных систем в предположении, что выполняется закон Рауля. Решение задачи в общем случае отсутствует; имеется только одна попытка обобщить один из типов стационарного испарения на n компонентов [157]. В техническом плане можно выделить две основные задачи, от успешного разрешения которых зависит широкое использование метода в промышленности. Первая задача – создание долгодействующих испаряющих систем и средств контроля и регулировки стабильности режима испарения, вторая – стабилизация температурного режима нанесения покрытий в установках непрерывного или полунепрерывного действия и техническое решение охлаждения вакуумных камер. Судя по литературе, в настоящее время этим задачам практически внимание не уделяется. Некоторые конкретные примеры применения метода стационарного испарения обсуждаются в работах [54, 60, 125, 135], теоретические варианты решения типовых задач обобщены и систематизированы нами в обзоре [90, 92].

5. Некоторые электрофизические и физико-химические характеристики многокомпонентных конденсированных структур

Направлением настоящего исследования является выбор оптимальных составов многокомпонентных структур на базе комплексного изучения и анализа наиболее характерных их параметров – электрических, электрофизических, коррозионно-электрохимических, механических и т.д. В литературе отсутствуют сведения о системном подходе к решению этой проблемы, однако имеется достаточно обширная информация о конкретных параметрах конденсированных структур, в частности, об электрофизических свойствах. Выбор легирующих добавок к сплавам меди определяется, как правило [60, 150], требованиями, предъявляемыми к эксплуатационным параметрам. Нами сделана попытка обобщить некоторые наиболее характерные подходы к решению проблемы выбора оптимальных составов многокомпонентных структур для конкретных изделий [92]. Авторы [16, 58, 150] изучали влияние Mn, Ni, Al, Ti и Pb в различных комбинациях и весовых соотношениях на электрические свойства многокомпонентных пленок на основе меди. Также сделана попытка оценить влияние каждого компонента сплава на удельное сопротивление и термический коэффициент полученной пленки. Образцы для исследований получали на лабораторной установке при давлении остаточных газов в вакуумной камере 10-2 Па. В качестве подложек использовались ситалловые пластинки 8´60мм. Осаждение пленок проводилось на предварительно разогретую поверхность, температура подложки составляла 300-350°С. Толщина покрытий – 1,0-1,5 мкм. Для исключения влияния неточности измерения толщины пленки на значения электрических параметров рассчитывалось произведение gr, где g – плотность конденсата, r – удельное сопротивление. Определение ТКС пленок исследуемых сплавов осуществлялось в диапазоне температур 20-100 и 20-200°С.

Из табл.1.2 видно, что удельное сопротивление пленок оловосодержащих сплавов выше, чем у безоловянных, в то время как ТКС существенно ниже. Сравнение групп сплавов 5-13-15, 1-17, 8-16 и 3-6-14 показывает, что наличие олова в исходной навеске приводит к более сильному влиянию легирующих добавок на удельное сопротивление конденсата. Так, в сплаве 5 прирост за счет Ni и Cr в присутствии олова составляет 12,8мкОм×см, в сплаве 13 за счет тех же легирующих добавок – 4,4 мкОм×см, а в сплаве 15-2,8мкОм×см. Введение в медно-оловянные сплавы Ni, Cr и Ве сопровождается образованием соединений

выбранных металлов не только с медью, но и с оловом. Возможно образование и тройных интерметаллических соединений. Это приводит к формированию качественно новой решетки, отличной от двухфазной системы Cu-Sn и безоловянных систем, и способствует дополнительному росту удельного сопротивления. Однако при сопоставлении электрофизических свойств многокомпонентных пленок [58, 99] массивных сплавов и конденсатов было обнаружено, что правило Матиссона rспл×aспл=rмет×aмет для конденсатов этих же сплавов не выполняется из-за особенностей процесса формирования. Выполнение правила Матиссона отмечено только для сплавов Cu-Sn при содержании Sn в исходной навеске 8-12% и более 60 %. Введение никеля в медно-оловянный сплав способствует выравниванию параметра ra в широком диапазоне концентраций олова.

В работе [58] изучены электрофизические свойства пленок, полученных вакуумным испарением сплавов Cu-Sn и сплавов этой же системы с добавлением Ni, Cо, Аl. Расчеты режимов испарения конечных навесок Cu-Sn и их аналогов, выполненные по методике работы [140], показывают, что система Cu-Sn испаряется в вакууме без значительного фракционирования, особенно при температуре испарения выше 1500-1700°С. Это способствует формированию идентичных по составу и свойствам слоев на различных стадиях испарения навески и создает предпосылки для промышленного использования сплава в установках периодического действия. Легирующие добавки не оказывают существенного влияния на характер испарения сплава Cu-Sn. Анализ влияния состава медно-оловянных сплавов и легирующих добавок на удельное сопротивление r пленок показал [58, 106], что общей закономерностью является немонотонный ход кривых r=f(%Sn): в диапазоне 38-42% Sn имеет место максимум удельного сопротивления. Характерно, что добавки Ni и Cо не меняют положения максимума кривых по оси абсцисс и имеет место соответствие между массивными сплавами системы Cu-Sn и изучаемыми конденсатами. Добавки Аl, наоборот, приводят к сдвигу максимума кривой r=f(%Sn) в область низких концентраций олова. При содержании Аl 1-3 вес % общий характер зависимости r=f(%Sn) остается без изменений.

В работе [106] проведены исследования пленок сплавов олово - медь, получаемых методом испарения в вакууме, с целью замены серебра в слаботочных скользящих контактах. Сравнение зависимостей r = f(%Sn) пленок и контактного сопротивления Rк = f(%Sn) пленок Сu-Sn в паре с никелевыми сферическими контактами показывает, что имеет место определенная корреляция между удельными и контактным сопротивлениями. Максимум контактного сопротивления совпадает с наибольшими значениями удельного сопротивления. При этом для пленок составов 38-48 % Sn характерны повышенная хрупкость и склонность к растрескиванию при незначительных нагрузках.

Детальные исследования влияния структуры и состава конденсированных слоев на электрические свойства пленок сплавов меди выполненных В.И. Поповым [119, 120], показывают, что легирование меди марганцем, алюминием, титаном и палладием увеличивает удельное сопротивление массивного сплава, не оказывая существенного влияния на удельное сопротивление пленок. Заслуживает внимание тот факт, что размеры зерна пленки, определяющие ее электрические свойства, весьма чувствительны к физико-механическим свойствам легирующих элементов. Наиболее сильное влияние оказывают элементы, имеющие неограниченную растворимость в меди: Al, Mn, Ti. Анализ данных по удельному сопротивлению тонких пленок, полученные В.И. Поповым в работе [113], и сравнение с закономерностями формирования структуры конденсатов показывают, что введение легирующих добавок в медь сопровождается измельчением зерна и ослаблением влияния толщины пленки на удельное сопротивление и рельеф поверхности. Некоторые отличительные особенности в электрических параметрах пленок обнаружены при испарении сплавов Cu-Mn-Ni-Тi, содержащих 1,45-2,10% Mn; 3,9-5,9% Ni; 0,02-0,09% Тi [119]. Пленки имеют удельное сопротивление в 1,5-2,0 раза выше, чем удельное сопротивление чистого медного конденсата. В случае неполного испарения навески сплавов данных составов r пленки отличается от r медных конденсатов в 8-12 раз. Для пленок, полученных испарением сплавов Cu-Mn-Со и Cu-Mn-Pd-Тi, существенных отклонений электрических параметров от чистых медных конденсатов не наблюдается.

Одной из фундаментальных работ, посвященных исследованию электрофизических свойств пленок различных сплавов на основе меди, применяемых в электронной технике, является статья [18], в которой дана наиболее полная информация об электрических параметрах конденсированных систем. В качестве легирующих добавок использованы Mn, Ni, Со, Pd, Тi, Те, Al, Cr, Mg, Y. Установлено, что легирование меди марганцем увеличивает r на 50%, марганцем и палладием – на 60%, алюминием – на 20%. Наименьшее влияние оказывает теллур: введение 0,48% Те снижает электропроводность меди всего на 4%. Следует отметить, что в ряде случаев электропроводность пленок выше, чем исходных массивных сплавов.

Анализ данных работы [58] позволил определить одно из направлений настоящего исследования, а именно: изучение некоторых электрофизических характеристик пленок сплавов меди (раздел 5) и проведение сопоставительного анализа с физико-химическими характеристиками конденсатов (разделы 3 и 4 настоящей работы).

Что касается физико-химических характеристик конденсированных структур, а также их влияние на основные эксплуатационные и электрические параметры, то подобных сведений в литературе крайне мало. Можно лишь выделить работу [60], в которой обобщены результаты исследования влияния сплава контактных площадок резисторов типа СПЗ на стабильность Rmin во влажной камере (влажность 98%, температура 35°С, t=21сут.), при испытаниях на износостойкость (10000 циклов с металлическими контактами и 25000 с графитовыми щетками) и в условиях смены температур (от –70°С до +40°С). Материалы контактных площадок – сплавы меди. Статистическая обработка результатов измерений (на каждый состав покрытия и вид испытаний – 40-60 образцов) позволяет сделать следующие выводы. В условиях смены температур максимальные изменения Rmin не превышают 0,96Ом при допускаемом отклонении 35Ом; изменения характерны для всех систем и остатков. Наилучшую влагостойкость (табл. 1.2) показали пленки сплавов Cu-Sn (60-62% Sn) и Cu-Sn-Со (10-12% Sn; 0,5-1,5% Со). Сплав Cu-Sn-Ni (60-62% Sn; 1,0 % Ni) близок по характеристикам к первым двум сплавам, но имеет несколько пониженную стойкость в паре с графитовой щеткой. Сплавы Cu-Sn с содержанием олова 10-12 % по максимальному значению  близки к указанным, однако имеют более низкую воспроизводимость результатов по . Дисперсия первых трех сплавов 0,005-0,05 Ом2, последнего 25,4-30,6 Ом2.

Таблица 2

Влаго- и износостойкость переменных резисторов
с контактными площадками из сплавов Cu-Sn и их аналогов

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6