Современное состояние исследований в области функциональных конденсационных покрытий высокой проводи...

ДИПЛОМНая работа

современное состояние исследований в области функциональных конденсационных покрытий высокой проводимости

ВСТУПЛЕНИЕ

Получение и применение функциональных пленок и покрытий в последние 30-40 лет характеризуется стремительным ростом и во многих отраслях промышленности занимает ключевые позиции. Особенно это относится к электронной технике, где тонкие пленки являются элементами различных устройств крупносерийного производства.

Особое место занимают функциональные пленки и покрытия из материалов высокой проводимости – токоведущие дорожки интегральных схем, слаботочные узлы коммутации исполнительных элементов электронных и электротехнических устройств, активные и пассивные элементы узлов компьютеров, электрические контакты и пр. Наряду с традиционными материалами (золото, серебро, платина и сплавы на их основе), в последние годы широко внедряются материалы-заменители (медь и её сплавы, алюминиевые сплавы и пр.). Использование материалов-заменителей позволяет решить такую важную народнохозяйственную задачу, как замена драгметаллов; одновременно существенно снижается себестоимость продукции.

Нами обобщен научный и производственный опыт отечественных и зарубежных ученых в области научных исследований и технологических разработок различных функциональных пленок и покрытий из материалов высокой проводимости [90, 91, 92]. С точки зрения технологии получения, основное внимание уделено методу термовакуумного напыления [60, 124, 125, 135], который является наиболее перспективным и широко используется в электронной технике.

1.1. Основные типы токопроводящих покрытий и их свойства

Токопроводящие плёнки - наиболее распространённый класс функциональных покрытий в различных устройствах электронной техники. К ним относятся пассивные плёночные элементы, токопроводящие каналы микросхем, элементы коммутирующих устройств [28, 99, 181], контактные площадки переменных непроволочных резисторов.

Общие требования, предъявляемые к материалам токопроводящих и к контактным площадкам, следующие:

- высокие электро- и теплопроводность;

- стабильность электрических параметров при воздействии агрессивных сред (коррозионная стойкость);

- износоустойчивость покрытия (характерно для слаботочных скользящих контактов);

- способность к сварке и спайке (особенно для элементов коммутации).

Наиболее широкое распространение получили благородные металлы - золото, серебро, платина и их сплавы. Комплекс исследований, включающий механические, электрические и коррозионные испытания, показал, что покрытия из золота и его сплавов обладают более низкой твёрдостью, электропроводностью и коррозионной стойкостью по сравнению с серебряными покрытиями [158]. Серебро широко применяется для изготовления различного вида контактов. В работе [175] изучено влияние окислов Mg, Al, Mn, Sn, Zr, La, Cd и Mo (окислы образовывались в результате внутреннего окисления соответствующих сплавов на эрозионный износ серебряных контактов. Установлено, что наибольшие потери были в случае наличия окислов Al и Mo, а наименьшие - наблюдались для чистого серебра и сплавов серебра, содержащих Cd и Zr. Сплавы Ag-CdО успешно применяются для покрытий электрических контактов, работающих при t°£ 40° и относительной влажности 95 %, а также в сухой атмосфере при t £120°С.

Кроме серебра и золота для получения контактов используют молибден, платину, палладий и сплавы на их основе, обеспечивающие хорошую коррозионную стойкость и стабильность контактной проводимости [165].

В последнее время наблюдается тенденция замены благородных металлов более экономичными металлами и сплавами с сохранением функциональных свойств покрытий [46, 139, 145, 186]. По электрическим характеристикам, наиболее близким к серебру металлом является медь. Медь обладает высокими значениями тепло- и электропроводности, дешева. В связи с этим медь нашла широкое применение в различного вида контактах, работающих при значительных механических усилиях с притирающим действием или при напряжениях, способных пробить поверхностные окисные плёнки. Преимущества меди заключаются в том, что вследствие высокой теплоёмкости, медные контакты меньше подвержены перегреву током, чем серебряные. Однако, из-за лёгкой окисляемости и малой стойкости к истиранию применение чистой меди ограничено.

Предпочтительнее для создания контактных покрытий применять сплавы на основе меди. Выбор легирующих элементов определяется следующими соображениями: улучшением адгезии покрытий к подложкам, повышением свариваемости плёнок с различными элементами схемы, повышением износоустойчивости, обеспечением коррозионной стойкости в различных средах [17, 23, 24, 42, 60, 135]. Исследования коррозионной стойкости, проведённые для 25 сплавов меди показали, что в промышленной атмосфере добавки Al, Ni и Sn к меди повышают, а Mn - снижают коррозионную стойкость, в тоже время в морской воде присутствие Ni и Mn повышают атмосферостойкость сплавов на основе меди [171]. Сплавы, используемые для изготовления контактных участков резисторов и токопроводящих элементов микросхем, обладающие необходимыми эксплуатационными свойствами предложены в [5, 6].

Существует определенная связь между электрофизическими свойствами тонкопленочных конденсированных структур и условиями их получения [91]. Основными технологическими параметрами, определяющими электрофизические свойства плёнок, полученных при термическом испарении металлов в вакууме, являются скорость испарения, степень вакуума, температура подложки, толщина плёнки и её состав, а также режимы предварительной и последующей обработки [4, 14, 60, 118, 124, 125, 151].

Температура подложки определяет механизм конденсации плёнки, степень её фазовой и структурной неравномерности. С повышением температуры подложки усиливаются диффузионные процессы, способствующие упорядочению кристаллической решётки и увеличению плотности конденсируемой плёнки. Удельное сопротивление плёнки зависит от температуры подложки [13, 14]. Величина сопротивления плёнки уменьшается, температурный коэффициент сопротивления сдвигается в сторону положительных значений, стабильность электрических характеристик улучшается. Сравнение зависимостей r и ТКС от температуры подложки для плёнок никеля, алюминия и золота толщиной 0,5мкм [11] показывают более существенную чувствительность этих параметров для плёнок никеля и алюминия в сравнении с пленками золота.

Электрическое сопротивление определяется не только температурой подложки, но также скоростью осаждения, степенью вакуума, а также продолжительностью испарения [120]. Плёнки равной толщины, но напыленные в течение более короткого промежутка времени или при меньшем давлении остаточных газов, имеют меньшее удельное сопротивление, чем плёнки, напыленные при более длительном испарении и большем давлении остаточных газов. На основании проведённых исследований предложен способ получения слоёв с заданными электрическими характеристиками.

Свойства тонкопленочных конденсированных структур в значительной степени определяются их толщиной. Очень тонкие плёнки (до 20 нм) обладают весьма высоким удельным сопротивлением и отрицательным ТКС. Более толстые плёнки (до нескольких мкм) имеют более низкое сопротивление и положительный ТКС. Начиная с 25-30нм электрическое сопротивление стабилизируется. Экспериментальные зависимости r=f(h) и ТКС=f(h) для плёнок Au, Al и Ni, применяемых в микроэлектронике для изготовления тонкоплёночных конденсаторов, контактных площадок и коммутационных шин [104], показывают, что стабилизация удельного сопротивления плёнок Au наступает при толщинах более 30 нм. Для плёнок Al и Ni стабилизация электрических параметров не наблюдается даже при толщине плёнки более 1 мкм.

Состав конденсатов оказывает наибольшее влияние на их электропараметры. Установлено [31, 121], что удельное сопротивление плёнок, полученных напылением сплавов меди с добавками Mn, Zr, Ti, Si существенно ниже удельного сопротивления исходного сплава. На основании теоретических и экспериментальных исследований авторами работ [34, 119] разработана концентрационно-зёренная модель, объясняющая закономерности формирования состава и свойств многокомпонентных металлических плёнок при полном испарении и конденсации сплавов в вакууме. Введение легирующих элементов в исходный сплав на основе меди позволяет существенно улучшить свойства плёнок без значительного увеличения их сопротивления. В работе [119] исследованы закономерности формирования структуры и электрических свойств вакуумных плёнок сплавов на основе меди, рекомендованных для изготовления контактов.

Термообработка свеженапыленных конденсатов оказывает определенное влияние на электропараметры, причем весьма незначительное при конденсации на нагретую подложку. Для каждого металла существует определённая температура, при которой происходят структурные превращения в плёнках. Удельное сопротивление является мерой неупорядоченности решётки [170, 183]. В некоторых случаях термообработка может привести к увеличению удельного сопротивления вследствие процессов окисления и спекания. Это увеличение сопротивления плёнки много больше того, которое можно было ожидать, исходя только из уменьшения толщины проводящего участка, обусловленного окислением. Это связано с тем, что окисление происходит по границам зерна. В случае плёнок сплавов возможно также избирательное окисление одного из компонентов (данные Е.Дина, 1964г.). Однако, когда окисление этого компонента завершается, более важное значение приобретает отжиг дефектов, в результате чего сопротивление со временем начинает уменьшаться.

Даже самый поверхностный анализ показывает, что наиболее универсальным методом получения функциональных конденсированных пленок высокой проводимости является испарение и конденсация металлов в вакууме [8, 22, 25, 42, 51, 60, 135]. При этом, как отмечено нами в [91], отличительной особенностью испарения сплавов в вакууме является невозможность применения к ним метода суперпозиции, т.е. испарение каждого компонента нельзя рассматривать изолированно, независимо от наличия других компонентов [125].

В зависимости от функционального назначения плёнок применяются различные способы испарения сплавов в вакууме [8, 51, 125]:

- испарение конечной навески сплава из одного источника;

- испарение сплава или одного компонента с непрерывной догрузкой тигля сплавом или другим компонентом (стационарное испарение);

- взрывное испарение небольших дискретных порций сплава, непрерывно подаваемого в испаритель.

Специфика теоретических расчетов и экспериментального исследования закономерностей испарения и конденсации сплавов в вакууме [80, 110, 111, 130] определяет необходимость детальной систематизации научных работ в указанном направлении. Некоторые физико-химические аспекты технологии получения многокомпонентных конденсированных систем обобщены и проанализированы нами в работе [190] и в следующем пункте настоящего раздела.

2. Особенности получения многокомпонентных систем в вакууме

Технологические процессы, основанные на испарении и конденсации металлов в вакууме [27, 120, 125, 142], получили широкое распространение в различных отраслях промышленности как альтернатива традиционным гальваническим методам нанесения покрытий. Преимущества вакуумной технологии заключаются, прежде всего, в экологической чистоте процесса, высокой экономической эффективности, высокой производительности процесса. Системный анализ этой технологии, а также конкретные примеры её практической реализации содержатся в монографиях [60, 120, 125, 135], а также в научных статьях сотрудников ОНАПТ (ранее ОТИПП им.М.В. Ломоносова), опубликованных в период 60-90-х годов прошлого столетия.

Применительно к задачам настоящей работы наибольший интерес представляют многокомпонентные вакуумные пленки и покрытия [60], которые во многих случаях превосходят по своим физико-химическим, электрофизическим, защитным и эксплуатационным характеристикам аналогичные системы из чистых металлов [120, 125].

Основной трудностью, возникающей при промышленном внедрении технологии получения многокомпонентных функциональных покрытий, является правильный выбор способа испарения сплавов и формирования покрытий [1, 60, 90, 91, 125, 127, 135, 190]. Выбор конкретного метода определяется задачами исследований, требованиями, предъявляемыми к эксплуатационным характеристикам покрытий и их физико-химическими свойствами [72, 83] и рядом других факторов.

Ретроспективный обзор научной и научно-технической литературы в области теоретического анализа закономерностей формирования многокомпонентных конденсированных систем [90] показывает, что основным методом является прямое испарение готовых сплавов в вакууме. Этот способ наиболее прост с точки зрения конструктивного решения, широко используется в практике научных исследований и в производстве [90, 91, 190]. Впервые он был рассмотрен в работах [1, 127]. Отдельные аспекты обзоров вошли в монографию [125]. В дальнейшем анализ работ в этом направлении поэтапно систематизировался [54, 60, 62, 135].

Известно, что скорость испарения чистого вещества в вакууме определяется температурой его испарения [27, 113, 120, 142] и существенно меняется при наличии примесей. В первом приближении при анализе закономерностей испарения сплавов в вакууме справедлив закон Рауля [113], аналитическая запись которого для бинарного сплава может быть представлена в следующем виде:

,             (1.1)

где pA – давление паров чистого компонента А; p – давление паров при наличии компонента В; NA и NB – число молей компонентов А и В; nB – молярная доля компонента В.

Тенденции устанавливаемых законом Рауля в общем соблюдаются при испарении сплавов. Вместе с тем, у всех реальных сплавов наблюдается отклонение от закона Рауля. Для применения этого закона к реальным системам вводят коэффициенты активности (f), представляющие собой отношение реального давления паров к давлению над идеальным раствором. При расчетах скорости испарения компонента сплава в формулу Лэнгмюра вносят соответствующие поправки.

Из немногочисленных экспериментальных данных удалось установить некоторые общие закономерности. Так, по характеру испарения бинарные сплавы можно разделить на две группы [27]. К первой группе относятся сплавы, имеющие отрицательное отклонение от закона Рауля (f<1). Как правило, такая закономерность наблюдается в двойных системах, в которых образуются интерметаллические соединения или непрерывный ряд твердых растворов (например, Аg-Аu). Ко второй группе относятся системы, имеющие положительное отклонение от закона Рауля (f>1). Это системы эвтектического типа (Sn-Zn, Al-Zn, Pb-Cd, Cd-Zn) и сплавы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (Pb-Zn). Если же наряду с эвтектиками образуются интерметаллические соединения (например, Аg-Аl), то знак отклонения от закона Рауля зависит от температуры и концентрации. Отклонение от закона Рауля объясняется наличием сил связи между разнородными атомами. Так, чем больше сила связи, тем более отрицательное отклонение от идеального сплава. Наиболее сильные отклонения наблюдаются для многокомпонентных систем, например, для системы Ni-Cr-Cu-Al [164, 180]. Авторами предложена физико-химическая модель испарения, которая, однако, имеет существенные ограничения.

Сложность построения геометрической модели испарения многокомпонентных сплавов и проведения теоретического анализа закономерностей формирования покрытий отмечают также авторы работы [128] на основании исследований закономерностей испарения сплавов Si-Cr-Al-W и Si-Cr-W. Наблюдающееся отрицательное отклонение от закона Рауля для Si можно объяснить тем, что какая-то его часть находится в сплаве в связанном состоянии. Возможны также методические ошибки в определении состава в отдельные моменты времени, обусловленные наличием переходного режима в процессе разогрева испарителя. Наличие переходного режиме было отмечено при изучении закономерностей испарения и конденсации сплавов Pb-Sn [110].

При разработке технологии нанесения покрытий из сплавов методом испарения и конденсации в вакууме необходимо решать задачу обеспечения максимально возможного приближения состава покрытия к составу испаряемого сплава. Расчеты показывают, что решению этой задачи способствует повышение температуры испарения; при этом различие в скоростях испарения компонентов снижается. Установлено [115, 116], что для каждого сплава существует такая температура испарения, при которой составы конденсата и исходного сплава практически одинаковы. Обычно эти температуры испарения существенно выше применяемых на практике: 1200°С (Pb-Bi), 1500°С (Zn-Cd), 2200±200°С (Mg-Cd).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6