Отметим некоторые экспериментально наблюдаемые особенности испарения конечных навесок сплавов. Характерной особенностью метода испарения конечных навесок сплавов является фракционирование, [54, 120, 140], обусловленное различием скоростей испарения компонентов, образующих сплав. Формирующееся на подложке покрытие имеет неоднородный состав по толщине: начальные слои обогащены легколетучим компонентом, в последующих слоях преобладает вещество с малой упругостью паров.

Для получения покрытия такого же состава, как и испаряемое вещество, должно выполняться условие:

,      (1.2)

где m – молекулярная масса компонента, f – коэффициент активности компонента, рo – давление паров чистого компонента.

Сравнение величины  для разных материалов при одинаковой температуре показывает, что без значительного фракционирования испаряются двухкомпонентные сплавы из металлов только двух групп [142]: Al, Cr, Cu и Fe, Au, Ti, Ni.

В общем случае при испарении из одного тигля состав покрытия отличается от состава сплава в испарителе, но однозначно определяется им. Подробный теоретический анализ испарения бинарного сплава из одного источника приведен в работах [74, 115, 120, 125, 140]. Основным и наиболее важным выводом приведенных расчетов является то, что существует теоретическая возможность получения заданного состава в покрытии, если испарять не всю навеску, а только 5-10% содержимого тигля. Получению стабильного состава покрытия способствует также повышение температуры испарения.

При исследовании испарения конечных навесок сплавов наблюдается аномальное испарение отдельных компонентов. Так, при испарении сплава Al-Mg-Zn [116] в конденсате обнаружено повышенное содержание Al, в сравнении с теоретическим расчетом, а при быстром испарении сплава Pb-Zn в конденсатах содержится до 50% Pb. Ряд исследователей [103, 109, 115, 116, 189] объясняют отклонение от закона Рауля недостаточной скоростью диффузии легколетучего элемента из объема к поверхности испарения и обеднения, вследствие этого, поверхности легколетучим компонентом. Приближенная оценка влияния диффузии в расплаве на характер испарения приведена в работе [189], точное решение уравнения диффузии легколетучего компонента к поверхности при испарении сплава получено в работе [129].

Аномальное испарение нелетучего компонента, обусловленное недостаточной скоростью диффузии легколетучего компонента к поверхности расплава, связано с температурным режимом испарения. Например, при интенсивном режиме испарения сплава Pb-Sn [109] (температура испарения 1100°C) в начальной стадии сплав удовлетворительно подчиняется закону Рауля, однако в дальнейшем наблюдается аномальное испарение Sn, хотя данная система в целом хорошо соответствует идеальному сплаву (fPb»fSn»1). Ориентировочный расчет коэффициента диффузии Рb в расплаве показывает, что вблизи поверхности существует градиент концентрации. Если же температура испарения сплава Рb-Sn составляет 1500-1700°С [110], то экспериментальные и теоретические кривые кинетики фракционирования практически совпадают. Достаточным условием устранения аномального испарения труднолетучего компонента является конвективное перемешивание расплава в тигле, что обеспечивается небольшой глубиной тигля по сравнению с поверхностью испарения и небольшой скоростью испарения.

Фракционирование, характерное для метода испарения конечных навесок, в большинстве случаев является вредным явлением, от которого на практике стараются избавиться. Однако, в последнее время появились работы, описывающие положительные стороны фракционирования. Так, авторы работ [29, 182], рекомендуют метод испарения конечной навески сплава для контролируемого легирования полупроводников.

В целом, можно сказать, что точные теоретические расчеты испарения сплавов в вакууме возможны только для ограниченного числа двойных систем. Холлэнд [142] и Дэшман [27] считают, что хотя закон Рауля и дает возможность сделать приближенные полуколичественные оценки закономерностей испарения реальных систем, однако истинное поведение сплавов при их испарении в вакууме следует изучать только экспериментально, анализируя составы конденсатов и тигля в различные моменты времени. Практические методы изучения фракционирования анализируются в [90, 190].

3. Расчеты режимов испарения конечных навесок сплавов

Метод испарения конечных навесок, с точки зрения конструктивного решения, является одним из наиболее простых способов получения вакуумных покрытий из сплавов, однако теоретический анализ закономерностей процесса выполняется различными исследователями по-разному. Один из первых расчетов выполнен Цинсмейстером [189]. Недостатком расчетов является отсутствие аналитических выражений для кинетики фракционирования и распределения компонентов по толщине покрытия, но именно эти параметры имеют важное практическое значение. В частности, распределение компонентов по толщине покрытий оказывает существенное влияние на технологические и эксплуатационные свойства покрытий.

Авторами [54, 60, 135] впервые был предложен новый метод расчета фракционирования бинарных систем при испарении в вакууме конечных навесок. Суть метода заключается в следующем. Пусть в момент времени t=0 в тигле находился бинарный сплав с весомым содержанием компонентов m10 и m20 (расчеты приведены к единичной поверхности испарения). В произвольный момент времени t в тигле остается m1 и m2 г/см2 каждого компонента, соотношение которых будет отличаться от первоначального соотношения m10 и m20. За время dt с учетом выражения для скоростей испарения [27], убыль массы каждого компонента определится следующим образом:

. (1.4)

где m1 и m2 – молекулярные (атомные) массы компонентов;  и  – упругости паров чистых компонентов при температуре Т; n1(t) и n2(t) – молярные доли компонентов; f1 и f2 – коэффициенты активности компонентов в сплаве; к – постоянный коэффициент, зависящий от выбора системы единиц. Если  и  выражены в мм рт.ст., то к = 0,0585, если в Па – то к = 7,7×104.

Расчёты кинетики фракционирования [60, 135] с использованием системы уравнений (1.4) позволяют судить о распределении компонентов сплава по толщине покрытия. Этот параметр является основной характеристикой функционального покрытия, определяя его электрические, физические и эксплуатационные свойства. Задача об изменении состава покрытия как функции времени  и о распределении состава по толщине покрытия  решена в работе [140] в предположении конвективного перемешивания расплава в тигле [110] и фиксированной температуре испарения. Аналитические выражения

,                                                 (1.5)

                                                   (1.6)

позволяют определить содержание легирующего компонента  в покрытии в произвольный момент времени t и оценить распределение легирующего компонента по толщине покрытия h (отн.ед.) при полном испарении навески. Постоянные , ,  и  определяются термодинамическими свойствами компонентов сплава и геометрией испарения [60, 135].

Данная методика применима к любому бинарному сплаву при условии выполнения закона Рауля. Она может быть распространена и на системы с числом компонентов более 2-х [76]. Основное её ограничение - предположение о равенстве единиц коэффициентов активности  всех компонентов сплава.

Схема расчетов, для двойных систем, может быть распространена и на системе с числом компонентов больше двух. В общем виде задача об изменении состава покрытия во времени решена в работе [45].

Приведенные в работе [45] общие формулы в частном случае при n=2 совпадают с формулами [140] с точностью до коэффициента активности.

Результаты теоретических расчетов фракционирования и распределения состава по толщине покрытия, предложенные в работах [45, 140], можно использовать при анализе систем, слабо отклоняющихся от идеальности (например, Fe-Cr [174, 185], Pb-Sn [110] и др.), либо при отсутствии данных об активности компонентов в сплаве. В том случае, когда активности компонентов в сплаве известны или их определение не представляет практических трудностей, можно рекомендовать методику расчета фракционирования, предложенную авторами работ [30, 78, 112] и использованную ими при изучении закономерностей испарения сплавов Cu-Al. Выведенные формулы связывают, в общем виде, состав конденсата с составом расплава в любой произвольно выбранный промежуток времени из полного цикла испарения. Полный цикл испарения разбивается на i интервалов; в течение каждого из которых коэффициенты конденсации aA, aB и коэффициенты активности fA и fB определены и постоянны (рассматривается бинарный сплав).

Анализ метода расчета фракционирования бинарных систем, предложенного в [30, 78, 112], показывает его несомненные преимущества при изучении закономерностей испарения двойных систем, для которых известны коэффициенты активности f. Методика может быть успешно применена и при анализе испарения “идеальных” систем. Недостаток данного методического подхода к решению задачи о фракционировании заключается в том, что для систем с числом компонентов более трех вывод расчетных формул сложен и в настоящее время отсутствует [190].

Можно сказать, что методы расчета фракционирования многокомпонентных систем при испарении конечных навесок, приведенные выше, дают возможность решить практически все задачи, возникающие при изучении испарения и конденсации сплавов в вакууме. Применение того или иного метода определяется задачами исследования, необходимой точностью определения изучаемых параметров, наличием данных о термодинамической активности компонентов в расплаве.

Из других методов решения аналогичных задач следует отметить работу [2]. Авторы получили в неявном виде зависимость концентрации компонента в тигле от времени и начальных условий. Уравнение, показывающее, каким должно быть отношение скоростей испарения чистых компонентов U, чтобы при заданных начальных условиях покрытие имело необходимый состав и толщину, записывается в виде:

,       (1.7)

где М' – масса конденсата, М0 – начальная масса сплава в испарителе, с01 – исходная концентрация компонента в испарителе, с'1 – необходимая концентрация компонента в покрытии.

Авторы [60, 126] отмечают, что формула (1.7) имеет ограниченное применение, так как отношение скоростей испарения чистых компонентов почти не зависит от температуры, что затрудняет выбор режима испарения. Если же подставить действительное отношение скоростей испарения компонентов при различных температурах, то уравнение (1.7) для ряда двойных систем (например, Cu-Zn) не решается ни при каких начальных условиях. Применение соотношения (1.7) ограничивается сплавами, компоненты которых мало отличаются по скоростям испарения (например, система Ag-Au). Именно для такого сплава авторы работы [2] провели экспериментальную проверку предложенного ими метода расчета.

В некоторых случаях модель идеального раствора не удовлетворяет необходимой точности расчета фракционирования и распределения состава по толщине покрытия, вследствие чего значение термодинамической активности компонентов становится обязательным.

Данных об активности компонентов в двойных системах в литературе довольно мало. В табл. 1.1 приведены данные об активности цинка в медно-цинковых сплавах [27], из которых видно, что в диапазоне значений n более 0,8 значения f совпадают со значениями n и, таким образом, сплавы этих составов при их испарении в вакууме подчиняются закону Рауля. В области малых концентраций цинка имеет место отрицательное отклонение от закона Рауля.

Авторами работы [78] определены значения активности компонентов в расплаве системы Cu-Al. Приведенные ими данные по составу конденсатов и соответствующих им расплавам использованы для определения активности меди в жидких расплавах Cu-Al графическим интегрированием уравнения:

. (1.8)

Таблица 1

Значения c, n, a и f для медно-цинковых сплавов при 727 °С

* – для a-фазы f = 0,31

Активность меди рассчитывалась по площади, ограниченной кривой зависимости  с поправкой на молекулярные массы компонентов. Затем, по значениям активности меди, рассчитывался коэффициент активности . Коэффициент активности алюминия в сплавах Сu-Аl определялся по коэффициенту активности меди графическим интегрированием известного уравнения Гиббса-Дюгема, для данной системы имеющего вид:

.           (1.9)

Возможность графического определения величины этого интеграла доказана в работе [26], так как величина fAl всегда конечна. Результаты экспериментов работы [30] и сопоставление их с экспериментальными данными других исследователей [187] показывают, что значения активности меди в сплавах с содержанием алюминия более 10 вес.% не совпадают: по данным [30] активность меди в расплавах выше. Объясняют этот эффект [78] взаимодействием части алюминия с материалом испарителя с образованием тугоплавких соединений и снижением содержания алюминия в расплаве.

Данные об активности алюминия в сплавах Сu-Аl могут быть использованы для расчета режима стационарного испарения (см. п. 1.4) при нанесении покрытий на полосовые материалы в непрерывном или полунепрерывном режимах металлизации [60, 125, 135].

Авторы работы [45] определяли коэффициенты активности несколько иным методом. Для двойных систем нетрудно получить, что

,        (1.10)

,                                                      (1.11)

где  и  – концентрации компонентов в покрытии при t = 0. Соотношения (1.10) и (1.11) позволяют определить коэффициент активности опытным путем. Эксперимент, проведенный на сплаве Fe-Cr при температуре испарения 1600 °С показал, что ,  при м2/кг. Отношение . Близость fFe и fCr к единице указывает на то, что исследуемый сплав по свойствам приближается к идеальному раствору. Для некоторых других систем данные об активности компонентов приведены в работе [161].

Существующие экспериментальные исследования фракционирования в своей основе имеют один принцип: сопоставление данных о составе конденсатов и расплава на различных стадиях испарения навески. Однако экспериментально эта задача решается различными методами. Детально все известные методы проанализированы в работах [54, 60, 135].

4. Закономерности формирования многокомпонентных систем в режиме стационарного испарения сплавов

В основном, метод испарения конечных навесок используется только при получении тонких пленок различного назначения, причем одним из обязательных условий технологии является фиксированная геометрия испарения, т.е. осаждение пленок проводится на неподвижные относительно испарителя подложки.

В условиях массового производства, а также при необходимости получения покрытий значительной толщины (более 30...40мкм [125]) в практике вакуумной металлизации применяют метод стационарного испарения [60, 135] (в зарубежной литературе используется термин Steady-State evaporation), при котором состав сплава в испарителе, а следовательно, и состав пара над ним и конденсата стабилизируется за счет непрерывной подачи в испаритель компонентов сплава. Впервые теоретические аспекты испарения сплавов в стационарном режиме рассмотрены в работах Дейла [157], Фостера и Пфайфера [160], кинетика и термодинамика процесса стационарного испарения двойных сплавов приведена в работе [174], сведения о промышленном использовании метода стационарного испарения – в обзоре [187] и в монографии [125].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6