Некоторые особенности спектрально-кинетических характеристик люминофоров на основе ZnS:Cu

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

(ДИПЛОМНАЯ РАБОТА)

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ ZnS:Cu

С О Д Е Р Ж А Н И Е

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) .……….6

1.1   Общие положения люминесценции кристаллофосфоров…………..6

1.2   Механизмы возбуждения  электролюминесценции………………..10

1.3   Механизмы свечения цинк-сульфидных электролюминофоров…..15

1.4   Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения…………………………….19

1.5   Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты..................................................................................................23

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА……………………………...……26

2.1 Объекты исследования………………………………………………26

2.2 Описание  экспериментальной установки.…………………………28

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ПОЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА ZnS:Cu,Mn……………………...…..33

3.1 Изменение спектров люминесценции ZnS:Cu,Mn при возбуждении переменным электрическим полем различной частоты…………33

3.2 Идентификация спектральных полос и сравнение со спектром ZnS:Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии………..36

3.3 Обсуждение кинетики свечения электролюминофора ZnS:Cu,Mn.49

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..…………………..54

ЛИТЕРАТУРА…...……………………………………………………………….55

ВВЕДЕНИЕ

Широкие перспективы технического применения электролюминесценции для создания отображающих информацию устройств в автоматизированных системах управления, в телевидении и вычислительной технике до сих пор должным образом не реализованы вследствие существенной нестабильности оптико-электрических характеристик излучателей на ее основе.

Исследования последних лет показали, что прогресс любых технических характеристик электролюминесцентных приборов и устройств невозможен без решения проблемы деградации энергии. Для решения этой проблемы проводятся обширные исследования по изучению физических механизмов, лежащих в основе люминесценции кристаллофосфоров, причем как на основе классического соединения ZnS:Cu, так и соединений, содержащих различного рода добавки.

Технологии производства электролюминофоров желтого цвета свечения основаны главным образом на синтезе твердых растворов халькогенидов цинка и кадмия, активированных медью. Представителями данного класса люминофоров являются сульфоселенид цинка Zn(S,Se):Cu и сульфоселенид цинка кадмия (Zn,Cd)(S,Se):Cu, выпускаемые под марками Э-575 и ЭЛС-580-И. Однако применение данных марок люминофоров ограничивается использованием при их производстве соединений кадмия и селена, наносящих вред экологии при попадании в окружающую среду. Кроме этого, производство люминофоров данного класса осложнено применением аргонной атмосферы при прокаливании шихты, которое производится в две стадии, что является нетехнологичным и удорожает производство.

Кроме сульфоселенидных электролюминофоров, излучающих в желтой области спектра, существует также электролюминофор на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем (ZnS:Cu,Mn). Преимущество данного состава перед сульфоселенидными очевидны, так как при его производстве не используются токсичные соединения кадмия и селена. Однако низкая яркость свечения и высокая скорость деградации яркости не позволяют применять этот люминофор в современных электролюминесцентных устройствах.

 В настоящее время химиками-технологами НПФ «Люминофор» ведется поиск путей усовершенствования методики синтеза электролюминофора на основе системы ZnS:Mn – Cu2-XS, для получения основных параметров свечения по яркости и скорости деградации не уступающих серийно выпускаемым маркам. После усовершенствования условий прокаливания ZnS:Cu,Mn был получен люминофор,  превышающий по яркостным характеристикам в 3-4 раза изготовляемый ранее по стандартной технологии. Актуальным является выяснение причин, определяющих повышение яркости ZnS:Cu,Mn при  изменении условий синтеза.

Обычно при исследовании свойств люминофора определяющим параметром является яркость люминесценции. Однако для выяснения основных физических механизмов, лежащих в основе люминесценции, необходимым является исследование как спектральных, так и кинетических характеристик электролюминофора.

Целью настоящей работы является исследование спектрального состава электролюминофора на основе ZnS:Cu,Mn (изготовленного по новой технологии), проведении идентификации спектральных полос, сравнении со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn стандартной технологии производства и изучении влияния частоты переменного электрического поля на спектры и кинетику его излучения.

В соответствии с  поставленной целью был определен ряд задач:

1 – получение спектра люминесценции кристаллофосфора на основе  ZnS:Cu,Mn при различных частотах электрического поля;

2 – исследование кинетики процесса;

3 – идентификация спектральных полос и сравнение со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn, изготовленного по  стандартной технологии производства;

4 -  предположение о механизмах, лежащих в основе электролюминесценции ZnS:Cu,Mn, с точки зрения зонной теории.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Общие положения люминесценции кристаллофосфоров

Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны,  характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы  люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики [1].

К этому классу  люминофоров относятся, как правило,  люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости [2].

Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа АIIВVI.

 С точки зрения зонной теории, в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой  электроны могут свободно перемещаться ­(зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1.1.1).

При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как в основном веществе люминофора (переход 1), так и на уровнях активатора (переход 2). В первом случае в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной полосе – пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света или тепла. Подобные переходы (4-9) так же могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

Рис. 1.1.1 Простейшая зонная схема для люминофоров рекомбинационнного типа.

Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т.е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Электроны, поставляемее донорами (D), располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов (А). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из полосы проводимости с большей вероятностью захватывются положительными донорами, а дырки из валентной полосы – отрицательно заряженными акцепторами [3-5].

Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При воз­буждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней. Освобождение электронов с ловушек (10) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора,   действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.) [6,7].

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния. Экситоны могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок. Свободные или связанные с различными центрами экситоны  играют особенно существенную роль в излучении чистых кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения [8].

В большинстве случаев в люминофорах соседствуют несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль переходов без излучения обычно сильно возрастает. В наиболее простом случае причиной подобного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной полосы на уровни центров свечения (переход типа 3 на рис.1.1.1), что приводит к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах, и, следовательно, к увеличению потока рекомбинаций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон непосредственно переходит с возбужденного уровня центра свечения на основной, которые на энергетической схеме соприкасаются при больших размахах колебаний атомов.

В материалах с высокой концентрацией свободных носителей возможен еще один вид рекомбинаций, не сопровождающихся  излучением. В этом случае энергия, выделившаяся при воссоединении электрона и дырки, передается свободному носителю (прежде всего основному), который потом разменивает ее на серию фононов [10].

1.2 ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Электролюминесценция отличается от других видов люминесценции прежде всего способом подведения энергии к веществу. Поэтому при ее изучении  основное внимание должно быть уделено именно первой стадии процесса, приводящего к свечению, т.е. механизму возбуждения (или ионизации) центров свечения.

 Под действием электрического поля происходит несколько типов процессов, приводящих к появлению свечения твердых тел. Электрическое поле способствует появлению либо непосредственно возбужденных состояний центров свечения, либо дополнительных, неравновесных носителей в зонах разрешенных энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приводит к их возбуждению.

Дополнительная концентрация возбужденных носителей в веществе может быть получена только двумя основными путями: созданием их в кристалле непосредственно под действием сильного поля или пространственного перераспределения под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле.

а) Туннельный эффект. Если внешнее напряжение, приложенное к полупроводнику или диэлектрику, соз­дает достаточно сильный наклон энергетических зон, то валентные электроны могут с определенной вероят­ностью перейти в зону проводимости, сохраняя при этом потенциальную энергию, полученную ими от поля. В ре­зультате в разных местах кристалла появятся свободные электроны и дырки, т. е. совершится ионизация атомов решетки (переход 1 на рис. 1.2.1).

Рис. 1.2.1 Возможные переходы электронов в области сильного поля у контакта полупроводника n-типа с металлом.

Вероятность ионизации полем зависит как or высоты потенциального барьера, который должен преодолеть электрон (ширина запретной зоны в случае прямых переходов), так и от его ширины, уменьшающейся с рос­том напряженности поля. Наименьшее необходимое напряжение равно ΔЕ/е (ΔЕ — ширина запрещенной зоны), а напряженность поля, при которой появляются заметные туннельные токи в случае ΔЕ порядка электрон-вольта, составляет 103—107 В/см. Подобные поля при напряжении порядка десятков вольт могут быть созданы либо в очень тонких пленочных материалах, либо в барьер­ных слоях с низкой проводимостью. Туннельные токи значительной величины легко создаются в р —n -пере­ходах с очень узкой областью объемного  заряда.

Условия рекомбинации появившихся носителей ока­зываются неблагоприятными при постоянно действующем поле, так как электроны и дырки  разделены пространст­венно и продолжают разводиться полем.

Схема зон на рис. 1.2.1 соответствует случаю ионизации в области высокого поля, созданного в обедненном элек­тронами слое полупроводника (контакт с металлом, ра­бота выхода которого выше, чем у полупроводника с элек­тронной проводимостью). Так как напряженность поля в этом случае возрастает по мере приближения к металлу, то основное число дырок будет появляться у самой гра­ницы кристалла. При этом дырки будут легко выводиться из полупроводника, отдавая энергию в металле безызлу-чательным путем. Условия рекомбинации в пределах полупроводника улучшатся, если область появления ды­рок проходят электроны. Последние могут проникнуть туда туннельным путем (переход 2 на рис. 1.2.1), но луч­шим вариантом будет введение электронов через барьер (переход 3), так как в этом случае они проходят по полосе проводимости всю область появления дырок. Инжекти­рованные основные носители могут, однако, ускоряться и создавать ионизацию ударным путем, т. е. свечение мо­жет быть обязано одновременно двум механизмам иони­зации.

Так как ударная ионизация требует меньших полей, чем ионизация туннельным путем, то осуществление ус­ловий, при которых свечение связано лишь со вторым механизмом, оказывается менее вероятным. Чисто тун­нельную ионизацию можно ожидать лишь в очень узких переходах шириной около 10-6 см, в которые вводится малое число носителей (высокий поверхностный барьер или р — n -переход в материале с широкой запрещенной), но во всех случаях квантовый выход свечения будет незначительным.

б) Предпробойная электролюминесценция. Если свободные носители заряда попадают в область сильного поля, то, ускоряясь, они могут приобрести энергию, до­статочную для возбуждения или ионизации атомов ре­шетки или примеси. Процесс ударной ионизации в твердом теле в  общих  чертах  сходен  с   аналогичными  про­цессами  в  газовом разряде.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5