Ускоренные электроны взаимодействуют с нарушения­ми решетки (прежде всего созданными колебаниями ато­мов), теряя при этом часть энергии, полученной от поля. Этот  процесс условно изображен на рис. 1.2.1 в виде сту­пенчатых переходов. Если потери энергии при каждом столкновении с дефектом решетки меньше приобретаемой в промежутке между этими столкновениями, то кинети­ческая энергия электрона постепенно возрастает вплоть до значений Е > ΔЕ, при которых появляется возмож­ность передачи энергии связанным электронам из валент­ной полосы (переход 4 на рис. 1.2.1) или центрам свечения (переход 5). Возникшие при этом два новых носителя с малой кинетической энергией (так же, как и перво­начальный электрон) могут вновь ускоряться, если про­тяженность области высокого поля достаточна для этого. В предельном случае возникает лавина носителей, соот­ветствующая электрическому пробою барьера.

Предпробойная электролюминесценция наблюдается, например, в порошкообраз­ном ZnS, активированном Си, А1, и др. веществах, поме­щённых в диэлектрик между обкладками конденсатора, на который подаётся переменное напряжение звуковой частоты. При максимальном напряжении на обкладках конденсатора на краях частичек люминофора концентрируется сильное электрическое поле, которое ускоряет свободные электроны. Электроны ионизу­ют атомы; образовавшиеся дырки захватываются центрами свечения, на которых рекомбинируют электроны при из­менении направления поля.

Характерными признаками ударной ионизации являются умножение носителей и широкий спектр излучения, сопровождающего межзонную рекомбинацию в области сильного поля. К этому добавляется зависимость предпробойного напряжения от температуры (ухудшение условий ионизации с ростом температуры), а также нестационарность тока через образцы [12-15].

Возможны и другие механизмы предпробойной электролюминесценции— прямое возбуждение центров свечения электронным ударом, а так­же внутризонная электролюминесценция., наблюдаемая в р—n-переходах, включённых в запорном направлении. При внутризонной электролюминесценции свободные электроны (или дырки) испускают свет при переходах в пределах зоны проводимости (валентной зо­ны), без участия центров свечения. Такая электролюминесценция отличается крайне широким спектром, охватывающим всю область прозрачности полупроводника и даже заходящим в об­ласть собственного поглощения.

в) Инжекция носителей заряда. В ряде случаев дей­ствие электрического поля, вызывающего свечение, сво­дится к увеличению относительной анергии электронов и дырок, уже имеющихся в образце, и созданию условий  для   их   рекомбинации.  Типичным случаем является свечение р — n-переходов, включенных в прямом направлении. При отсутствии поля и Т ≠ 0 К в валентной зоне р-части образца уже имеются дырки, а в зоне проводимости n-части — элек­троны, диффузия которых в область перехода и реком­бинация затруднена контактным полем. Приложение внешнего напряжения V, понижающего контактную раз­ность потенциалов, дает возможность части носителей проникнуть в область перехода и прорекомбинировать там (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2. Рекомбинация   электронов   и  дырок   в р — n -переходе,   включен­ном в прямом направлении. ΔЕ  - ширина запрещенной зоны, Еfn  и    и Еfp — уров­ни Ферми в n- и р-областях.   Е1 и Е2 — энергии, сообщаемые   электронам и дыркам тепловым движением.

Так как при рекомбинации электронов и дырок, рас­положенных   у   краев   соответствующих   полос   энергии выделяется энергия  ΔЕ,  то  при  стационарном процессе ту же в сумме энергию электроны и дырки должны пред­варительно  получить.   Если  электроны  в   зоне  проводимости уже обладают энергией Е1 (отсчитываемой от уровня Ферми) а дырки в р-области - энергией Е2 (рис. 3), то они смогут прорекомбинировать при напряжении V, определяемом из условия ΔЕ = eV + Е1 + Е2, т. е. свечение может возникнуть при eV < ΔЕ. Остальная энергия Е1 + Е2 , поставляется теплом, освободившим носители с локальных уровней и поднявшим их на неко­торую энергетическую высоту от краев соответствующих зон. Если преобладает рекомбинация носителей, введен­ных в образец из контактов, то те же энергии Е1 и Е2 потребуются для инжекции в полупроводник из металла электронов и дырок. Охлаждение образца компенсируется при этом притоком тепла из окружающей среды.

Инжекционная электролюминесценция характерна для p-n перехода в некоторых полупроводниках, например в SiC или GaP, в постоянном электрич. поле, включённом в пропускном направлении.

1.3 МЕХАНИЗМЫ СВЕЧЕНИЯ ЦИНК-СУЛЬФИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ

Цинк-сулфидные люминофоры обладают высокой яркостью и наиболее широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение электролюминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличается по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного количества меди (порядка 10-3 г Сu на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связано с необходимостью получения в кристаллах вкраплений второго вещества (сульфида меди), которые создают условия концентрации поля в тонких слоях образца.

Таким образом, в отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.

Принято разделять все явления электролюминесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют гораздо большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечивается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником электронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных электролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо­дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.

1.4  Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

где А и b - постоянные;      V - приложенное напряжение.

           Coглacнo этой формуле зависимость ln В от представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

Под действием импульсного напряжения изолированные кристаллы испускают свет в виде нескольких вспышек за период. Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине. Максимум первичного пика в большинстве случаев несколько сме­щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на­пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе­ратуры.  Число вспышек и соотношение между их величинами зависит от условий возбуждения и люминофора.

На рис.1.4.1 (а)  изображена энергетическая схема кристалла с двумя симметричными запирающими барьерами на поверхности в отсутствие внешнего напряжения. Эта схема может быть использована для описания свойств зерен порошкообразного сульфида цинка, в которых могут присутствовать как поверхностные, так и внутренние барьеры. Барьеры на поверхности могут быть связаны также с присутствием слоев другого твердого вещества с большей, чем у основного материала, работой выхода электронов.

Рис.1.4.1 Последовательность процессов ионизации и рекомбинации в кристалле с двумя барьерами. а) – энергетическая схема кристалла в отсутствие внешнего напряжения, б) – после включения напряжения и в) – после изменения его полярности. Внизу показана форма импульсов  напряжения V и временное положение световых пиков L (t – время).

При включении напряжения один из барьеров окажется смещенным в прямом, а другой (левый на рис.1.4.1 (б)) – в обратном направлении. Электроны, поступающие в область сильного поля с поверхностных уровней или из другой фазы, ускоряются и производят ионизацию. Образовавшиеся дырки перемещаются влево, а электроны – вправо. Если данное включение было первым, то этот полупериод не сопровождается сильным излучением, так как в прианодных областях кристалла еще нет ионизированных центров свечения (излучение, происходящее одновременно с ионизацией у катода, имеет очень малую интенсивность). Если же ранее правый барьер уже был включен в запирающем направлении (рис.1.4.1(в)), то в случае (б) происходит рекомбинация в правой части кристалла. Откуда и исходит вспышка . Одновременно идет заполнение ловушек преимущественно в прианодной части кристалла.

После изменения направления поля (рис.1.4.1 (в)) ионизация происходит справа, а основное свечение  - слева.

Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус­ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро­нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло­вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].

Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно при­роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждения. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол­нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент­ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По­скольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5