4POCl3 + 3O2 → P4O10 +6Cl2,

                                          P4O10 + 5Si → 4P + 5SiO2.

Дополнительное окисление кремния будет вызываться кислородом, находящимся в газовой смеси. Двуокись кремния, реагируя с P4O10, будет образовывать фосфорно-силикатное стекло, из которого и будет идти диффузия в кремний. Как и при диффузии в двухзонных печах, наилучшая однородность будет достигаться при насыщении стекла фосфором и при достаточно высокой поверхностной концентрации фосфора в кремнии. Также было установлено, что при  высоких  температурах и сравнительно  высоких (~ 0,2 – 0,3 %)  концентрациях  POCl3, когда получаются низкие значения ρs, результаты наиболее воспроизводимы и меньше всего зависят  от содержания кислорода. При малых концентрациях POCl3 (порядка 0,02 %) и при низких температурах зависимость результатов от содержания O2 довольно резкая, но  зато имеется  возможность  получать  ρs  порядка  нескольких сотен Ом на квадрат. Следует отметить, что во избежание повреждения поверхности кремния в процессе диффузии POCl3 целесообразно пропускать не сразу, а через небольшое время после начала пропускания азота с кислородом.

Альтернативным жидким источником для диффузии фосфора является трибромид фосфора PBr3, который имеет превосходные геттерирующие свойства, по сравнению с POCl3, и рабочую температуру 170°С.

К жидким источникам для диффузии бора относятся триметилборат (CH3O)3B и трехбромистый бор BBr3, которые окисляются с образованием B2O3. BBr3 – галоген  и может служить одновременно геттером металлических примесей в процессе диффузии. Схема установки для диффузии бора из BBr3 такая же, как на рис. 1.2. Скорость потока N2 над BBr3 равна нескольким кубическим сантиметрам в минуту, а общая скорость газового потока около      1 л/мин [6]. Добавляемое количество O2 невелико, несколько десятков кубических сантиметров в минуту, но, как и при диффузии фосфора из POCl3, отсутствие O2 может привести к нежелательным последствиям – в данном случае к появлению на поверхности кремния нерастворимых налетов черного цвета. Однако при использовании BBr3, как и любого  другого  галогенного  источника, возможно  образование  ямок травления, если завышена  концентрация  паров BBr3 или концентрация кислорода в потоке газа мала. Другим недостатком является возможность засорения газовой системы порошкообразной B2O3, а в результате – невоспроизводимость значений поверхностной концентрации [3].

К преимуществам метода диффузии из жидких диффузантов следует отнести то, что его осуществление просто и что не требуется второй высокотемпературной  зоны. Кроме того, метод позволяет осуществлять непрерывным образом процесс, несколько напоминающий двухстадийную диффузию (когда поток POCl3 или BBr3 пропускается над кремнием только в течение части процесса). Этот процесс нельзя считать обычной двухстадийной диффузией, так как перед второй стадией с поверхности не удаляется фосфорно-силикатное или боро-силикатное стекло. Метод позволяет осуществить процесс в замкнутой системе и не требует частой смены источника.

1.1.3. Газообразные источники

Диффузия примесей в кремний может также осуществляться из газообразных источников – гидридов  фосфора, бора и мышьяка – фосфина PH3, диборана B2H6 и арсина AsH3, а также из BCl3.

Схема установки для диффузии фосфора с использованием фосфина напоминает схему на рис. 1.2 с той разницей, что источником диффузанта служит не поток газа носителя, пробулькивающий или проходящий над жидким источником, а баллон, содержащий смесь PH3 и инертного газа, например аргона. В качестве газа-носителя может использоваться азот в смеси с кислородом. Систематическое изучение результатов диффузии при различных температурах в зависимости от концентрации фосфина и кислорода показало слабую зависимость результатов от этих величин в довольно широких пределах [6]. В процессе диффузии из фосфина идут, по-видимому, следующие реакции :

                      2PH3 → 3H2 + 2P (в трубе);

                      4P + 5O2 → 2P2O5 (в трубе);

                      2P2O5 + 5Si → 5SiO2 + 4P (непосредственно на поверхности Si).

Образующийся водород, соединяясь с кислородом, дает пары воды, образующей с P2O5 ортофосфорную кислоту. Так как и она достаточно летуча и хорошо реагирует с кремнием, это, по всей видимости, не сказывается на результатах диффузии. Диффузия из фосфина позволяет воспроизводимо получать ρs от 0,2 до 200 Ом/ٱ   (в диапазоне температур 800 – 1200°С и объемных концентраций PH3 от 0,05 до 2%), а при более низкой температуре 750°С  и при содержании кислорода 50% и  фосфина 0,1%   возможно получение ρs около 1000 Ом/ٱ [6] К недостаткам данного метода диффузии фосфора является затрудненная регулировка концентрации фосфора, так как стенки из кварцевого стекла поглощают некоторое количество P2O5 из газа-носителя в течение каждого процесса диффузии, что образует дополнительный источник примеси [7].

Диффузия бора из диборана осуществляется аналогично диффузии фосфора из фосфина. Диборан подается в смеси с аргоном и дальше перед поступлением в рабочую трубу смешивается с азотом и сухим кислородом. При проведении процесса диффузии имеют место следующие реакции:

                                 B2H6 → 2B + 3H2 (в потоке газа);

                                 4B + 3O2 → 2B2O3 (в потоке газа);

                                 Si + O2 → SiO2 (на поверхности кремния);

                                 SiO2 + B2O3 → B2O3∙SiO2 (стекло на поверхности окисла);

                                 2B2O3 + 3Si → 3SiO2 + 4B (на поверхности кремния).

Помимо этого, в процессе диффузии образуется вода, несколько ускоряющая рост пленки окисла, но делающая его не столь прочным, так что после диффузии облегчается снятие боросиликатного стекла [6]. Среди факторов, определяющих в этом методе поверхностную концентрацию бора, следует отметить условия, связанные с потоком газа: его состав, скорость течения, характер течения (ламинорный или турбулентный) и температуру процесса. Непосредственно на поверхностную концентрацию влияют толщина и состав боросиликатного стекла, скорость диффузии через него B2O3 и т.п. Но все эти параметры определяются названными факторами. При изменении объемной концентрации B2H6 от 1 до 50∙10−4 % и температуры от 1050 до 1250°С поверхностная концентрация бора может меняться от 1017 см–3 до предельной. Довольно резко зависит поверхностная концентрация и от скорости общего потока газа. Если говорить об однородности результатов, то имеется разброс (увеличение поверхностного сопротивления) по ходу течения газа. Однако все же этот метод позволяет получить малый разброс поверхностного сопротивления в широком интервале поверхностных концентраций.

Диборан  используется  разбавленным на  99 %  по  объему. Так как продуктом реакции окисления при 300°С в кислороде является только вода, то дефектов типа ямок травления не образуется. Для захвата неиспользованного газа на входе в трубу устанавливают ловушку с концентрированной соляной кислотой [3]. Если вместо кислорода использовать углекислый газ, то на стадии загонки примеси при низкой температуре (800 – 900°С) можно достичь высокой поверхностной концентрации бора:

B2H6 + CO2 → B2O3 + 6CO + 3H2O.

Поскольку CO2 более слабый окислитель, чем кислород, в процессе диффузии кремний окисляется в меньшей степени и, следовательно, образующийся SiO2 меньше маскирует поверхность кремния от атомов бора.

При работе с дибораном необходимо тщательно следить за герметичностью трубопроводов диффузионной установки. Диффузию следует проводить при работающей вытяжной вентиляции и постоянно контролировать концентрацию диборана в атмосфере рабочего помещения.

Трихлорид бора BCl3, как и трибромид бора, может вызвать травление поверхности кремния. На практике значительно сложнее получить равномерное легирование пластин по длине лодочки с применением BCl3, чем BBr3. Это обусловлено тем, что в аналогичных условиях реакция окисления BCl3 длительная (~100 с), а BBr3 – короткая (~3 с). Следовательно, BBr3, быстро окислившись до B2O3, может служить источником бора еще до того, как передний край лодочки с пластинами попадает в рабочую зону. Реакция окисления BCl3 ускоряется в присутствии паров воды, поэтому вместе с кислородом в газовый поток добавляют незначительное количество водорода  [3].

По поводу методов диффузии из газообразных источников можно сделать одно общее замечание: при слишком малом содержании O2 в газовой смеси на поверхности могут образовываться трудно устранимые пленки.

Достоинства методов диффузии из газообразных диффузантов те же, что и в случае диффузии из жидких источников, и недостаток тот же – токсичность исходных диффузантов.

1.1.4.      Твердые источники

Наиболее распространенными твердыми источниками диффузии бора в кремний являются окись бора B2O3 и борная кислота H3BO3 (обе в виде порошка), которые разлагаются при 200°С с образованием B2O3 и H2O. Эффективное испарение B2O3 начинается с 770 – 800°С, а максимальная температура, до которой обычно нагревают B2O3, равна 1200°С. Источник диффузанта необходимо вводить в печь медленно, чтобы предотвратить его вскипание и вытекание из контейнера и загрязнение самого реактора,  который в этом случае становится дополнительным источником примеси. Элементарный металлический бор обычно непригоден для диффузии в потоке газа из-за низкого давления его паров [7].

Диффузию бора в полупроводниковый материал с использованием борной кислоты проводят в открытой трубе в двухзонной печи или в контейнере в атмосфере воздуха. После проведения диффузии на поверхности полупроводниковых пластин образуются пленки, стойкие к кислотам и щелочам. После диффузии эту пленку удаляют механическим способом [8].

В качестве твердого источника фосфора обычно используется безводная пятиокись фосфора P2O5 [7]. Температура ее испарения должна поддерживаться в интервале 215 – 300°С, так как при более высоких температурах испарение полностью происходит за слишком короткое время, а при более низких температурах значения концентрации плохо воспроизводимы. Применяются и другие соединения, содержащие фосфор, например, фосфат аммония NH4H2PO4, однако конечной стадией в обоих случаях является взаимодействие паров P2O5 с поверхностью кремниевой подложки:

2 P2O5 + 5Si ⇄ 4P + 5SiO2.

Образующееся фосфоросиликатное стекло (ФСС) – жидкость при температуре диффузии.

Использование одно- и двухосновных фосфатов аммония требует более высоких, чем для P2O5, температур источника (450 – 900°С). Они также менее чувствительны к влаге, в этом их главное преимущество над P2O5 .

Элементарный красный фосфор применяется редко. Давление его паров непостоянно, поэтому воспроизводимость поверхностной концентрации низкая.

Рис. 1.3. Диффузия в потоке газа-носителя из твердого источника

Наивысшей производительностью диффузия из твердых источников осуществляется в проточной системе (рис. 1.3). Этот способ диффузии осуществляется в инертной среде, благодаря чему параметры легирования не зависят от кинетики химической реакции, однако метод требует специальных печей (печей с двухзонным профилем температуры), а его воспроизводимость определяется распределением температур и скорости газа-носителя [4, 5].

 К недостаткам диффузии из раздельных твердых источников можно также отнести недостаточную воспроизводимость значений поверхностной концентрации из-за сложности точного поддержания концентрации паров источника и из-за изменения площади испарения при растекании источника, хорошо смачивающего поверхность контейнера. Кроме того, трудно получить низкие поверхностные концентрации и невозможно провести отжиг в чистой газовой атмосфере, так как пары источника на всем протяжении процесса находятся в газовой фазе [5].

1.1.5.     Поверхностные источники на основе простых неорганических соединений

Исторически на первом этапе разработки метода диффузии из поверхностного источника для непосредственного нанесения на поверхность кремниевых пластин были использованы наиболее простые и доступные неорганические соединения, обладающие достаточной растворимостью в воде и в этиловом спирте: H3BO3, H3PO4, (NH4)3PO4, B2O3, Al(NO3)3 и т.д. Эта технология широко применялась в производстве силовых полупроводниковых приборов [9,10]. Растворы кислот или солей распыляют на кремниевые пластины из пульверизатора, капают из пипетки или наносят методом погружения пластин в раствор. Затем пластины после кратковременной сушки (для испарения растворителя) подвергаются высокотемпературной обработке при 1000 ÷ 1300°С для проведения диффузии.

Рассмотрим источники такого рода, когда в качестве источника бора используется борная кислота, а в качестве источника фосфора – ортофосфорная кислота. Данные поверхностные источники использовались в технологии изготовления высоковольтных таблеточных тиристоров [10].

При использовании в качестве диффузанта борной кислоты берется спиртовый раствор борной кислоты. Используя центрифугу, на поверхность пластины наносят слой раствора борной кислоты. После просушивания пластины загружают в кассету, которую плавно вводят в рабочую зону печи. Диффузия бора проводится при температуре 1050°С в течение заданного времени. Далее печь охлаждается до 800°С, после чего выгружается кассета с пластинами.

Создание электронного слоя  с использованием поверхностного источника на основе ортофосфорной кислоты осуществлялось обычно в два приема. На первой стадии на одну поверхность пластины наносится две-три капли водного или спиртового раствора ортофосфорной кислоты, которые разгоняют по пластине с помощью центрифуги. Пластины высушивают и помещают в диффузионную установку, нагретую до температуры около 1050°С, на 20 – 30 мин (в зависимости от поверхностной концентрации акцепторов). После этого пластины извлекают из диффузионной установки, протравливают в плавиковой кислоте, а затем промывают в деионизованной воде, высушивают и помещают в диффузионную печь, нагретую до 1150 – 1250°С, где выдерживают заданное время.

Эти методы нанесения диффузанта обладают высокой производительностью, требуют несложного технологического оборудования. Диффузия проводится в открытой трубе, чаще всего на воздухе. Данные методы позволяют получать как низкие, так и высокие концентрации легирующей примеси, причем низкие концентрации – в одноступенчатом режиме без последующей разгонки. Нанесение диффузанта в виде растворов неорганических соединений на поверхность кремния дает возможность регулировать поверхностную концентрацию бора и фосфора в пределах        1017 ÷ 1021 см−3 в основном за счет изменения концентрации раствора. Однако растворы простых неорганических соединений не обладают пленкообразующей способностью, и после испарения растворителя на поверхности полупроводниковой пластины остается тонкий слой закристализовавшегося диффузанта. Поэтому ни нанесение капель спиртового раствора, ни напыление раствора из пульверизатора не обеспечивают в итоге однородного по толщине слоя диффузанта, а следовательно, и строгого контроля количества соединения легирующего элемента в слое на единице площади поверхности. В результате разброс величины поверхностного сопротивления при использовании этих источников  диффузии   может  достигать 200 % и более как в пределах поверхности одной пластины, так и между пластинами [9].

Для повышения однородности слоя источника диффузанта рядом авторов было предложено закрепить атомы легирующих элементов в объеме окиси кремния.

1.1.6. Стеклообразные диффузанты

В качестве поверхностных источников диффундирующих примесей (бора, фосфора, галлия, индия, сурьмы) широкое применение нашли стеклообразные диффузанты – донорные и акцепторные стекла, обычно состоящие из нескольких электрически активных и неактивных компонентов, а также инертных  наполнителей [11].

К электрически активным компонентам относятся окислы бора (B2O3), фосфора (P2O5), галлия (Ga2O3), индия (In2O3), таллия (Tl2O3), мышьяка (As2O3), сурьмы (Sb2O3) и лития (Li2O), которые придают необходимый тип проводимости исходным полупроводникам.

К электрически неактивным компонентам относятся различные окислы элементов IV группы Периодической системы: кремния (SiO2), германия (GeO и GeO2), олова (SnO), свинца (PbO и PbO2), а также аллюминия (Al2O3), которые придают диффузанту свойства стекла.

К инертным наполнителям, которые не имеют заметного влияния на тип проводимости диффузанта, но позволяют изменять термомеханические свойства стекла, относятся окислы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов: натрия (Na2O), калия (K2O), кальция (CaO), магния (MgO), бария (BaO) и лантана (La2O3). В качестве инертных наполнителей при изготовлении стеклообразных диффузантов используют также органические материалы в виде производных винила, которые деполимеризуются при повышенной температуре.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11