Шаруваті кристали рідкоземельних матеріалів

Міністерство освіти і науки України

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича

Кафедра електроніки і енергетики

ДИПЛОМНА РОБОТА

Шаруваті кристали рідкоземельних матеріалів

Чернівці

2006

Анотація

В роботі досліджувались процеси інтеркаляції водню матеріалів із розвинутою внутрішньою поверхнею (InSe; GaSe). Показано, що в процесі інтеркаляції змінюються параметри кристалічної гратки, електричні і фотоелектричні властивості. Ці матеріали є перспективними для накопичення в них водню.

Зміст

Анотація

Вступ

Експериментальні результати та їх обговорення

1. Технологія вирощування шаруватих кристалів А3-В6, придатних до інтеркалюванняя

2. Методика інтеркалювання

3. Впровадження водню в GaSe

4. Впровадження водню з газової фази під тиском

5. Нанокристалічні порошки GaSe і InSe

6. Інтеркаляція воднем нанопорошків

7. Техніка безпеки

Висновки

Література

Вступ

Основною тенденцією в розвитку сучасної техніки є використання функціональних об'єктів малих розмірів. Унікальність властивостей таких об'єктів (наноструктур) в основному визначаються атомними і електронними процесами, які протікають як в об'ємі, так і на їх межах і мають уже квантовий характер. Крім цього, наноструктури через малі розміри є достатньо нерівноважними системами.

Одною з основних перешкод для застосування водню в якості універсального й екологічно чистого палива є відсутність ефективних способів його акумулювання. У цей час жоден з існуючих методів зберігання водню - під високим тиском, в адсорбованому стані при знижених температурах, у рідкому стані, у вигляді гідридів металів й інтерметалічних сполук - не задовольняє пропонованим вимогам до акумуляторів водню. Такі вимоги були сформульовані Департаментом енергетики США: у випадку мобільних систем зберігання вміст водню по масі повинен бути не менш 6.5 % (маси.), а по об'єму - не менш 63 кг/м. По вимогах Міжнародного енергетичного агентства, акумулятор водню повинен містити не менш 5 % (маси.) Н2 і виділяти його при температурі не вище 373. Тому розробка нових і більше ефективних методів зберігання водню багато в чому визначає подальший прогрес у розвитку водневої технології й енергетики. Акумулювання водню, засноване на оборотній сорбції водню, є одним з найбільш перспективних і широко досліджуваних способів рішення позначеної проблеми. Найчастіше як сорбенти розглядаються гідридоутворюючі метали й інтерметалічні сполуки й приготовлені різними способами сорту активованого вугілля. В останні роки для використання як воднево-акумулюючих матриць більші надії покладають на фулерени, вуглецеві нановолокна й нанотрубки.

В зв'язку з цим в даний час відбувається як інтенсивний розвиток теорії явищ в малих об'єктах, так і розробка нових методів їх одержання, а також фізичних і хімічних методів дослідження. Поверхні наноструктури з їх особливими властивостями відіграють значну роль в таких об'єктах як високодисперсні системи - адсорбенти і каталізатори, наповнювачі композиційних матеріалів, плівкові і мембранні системи. Інтерес до наноструктур значно зріс у зв'язку з перспективами їх широкого використання в мікро- опто- і акустоелектроніці. Виділився новий напрямок електроніки - наноелектроніка, яка використовує в роботі приладів низькорозмірні структури з квантовими ефектами. Крім цього, важливим напрямком є інтеркаляція нанорозмірних об'єктів воднем.

Експериментальні результати та їх обговорення

1. Технологія вирощування шаруватих кристалів А3В6, придатних до інтеркалювання

Важливим критерієм кристалічних матриць, здатних до інтеркалю- вання, є відсутність або мінімальна кількість домішкових атомів у ван-дер-ваальсових щілинах. Тому, технологічні параметри синтезу вибираються таким чином, щоб в першу чергу, забезпечити досконалість системи "гостьо- вих позицій".

В технології вирощування шаруватих монокристалів необхідно враховувати широке коло факторів, що визначають кінцевий стан кристалу: чистоту вихідних компонентів; режими синтезу; степінь очистки в процесі росту; температурний градієнт на границі кристал-розплав; стабілізацію температури; швидкість опускання ампули, та ін. В якості вихідних компонент для синтезу шаруватих кристалів GaSе використовувались селен ОСЧ - 22 - 4 і галій ГЛ-000. Контейнерами для синтезу та вирощування монокристалів служили кварцові ампули. Перед завантаженням вихідних компонентів ампули оброблялися слідуючим чином: травлення кислотою на протязі однієї години, 6-7 кратне промивання бідистильованою водою з подальшим пропарюванням і сушкою у вакуумі. Після висушування ампули графітувалися. В подальшому вони завантажувались вихідними речовинами. Кількість компонентів, використовуваних для синтезу, відповідала стехіометричному складу. Вага завантажуваних речовин не перевищувала 50 грамів, а величина вільного об'єму ампул після підпанки підбиралась мінімальною. Ампули вакуумувались до залишкового тиску порядку 10-6 мм рт. ст. і відпаювались. Синтез GаSе проводили в печі типу СУОЛ з використанням вібраційного перемішування розплаву як під час нагрівання, так і під час охолодження. При нагріванні перемішування в значній мірі прискорює процес утворення нових речовин, а при охолодженні сприяє видаленню із розплаву газових включень і утворенню щільних зливків. Це необхідно для того, щоб леткі компоненти селену при температурі, коли тиск його пари не перевищував атмосферного, встигли прореагувати з більшою кількістю або повністю з речовиною, яка залишилась.

Технологічні експерименти показали, що найбільш придатним варіантом для вирощування шаруватих монокристалів GаSе з досконалою "гостьовою" структурою і яскраво вираженою шаруватістю є дещо змінений метод Бріджмена. При цьому, піч забезпечувала необхідний градієнт температури на фронті кристалізації.

В результаті проведених досліджень впливу режимів вирощування на структурну досконалість і властивості монокристалів встановлено, що оптимальними є швидкість росту 1.5 - 2,0 мм/год і температурний градієнт в області кристалізації 10 - 15 град/см. Діаметр вирощуваних зливків при таких режимах складає 14 - 20 мм. Відмітимо, що при відхиленні градієнта температури і швидкості опускання ампули від оптимальних умов, вихід монокристалічного матеріалу зменшується при одночасному погіршенні структурних і електрофізичних параметрів.

Ще одним важливим фактором для вирощування якісних шаруватих матеріалів є стабілізація температури в печі (і особливо на фронті кристалізації), яка підтримувалась за допомогою терморегулюючих пристроїв типу РИФ-101 з точністю ± 0,5 °С. Отримані за даною методикою вирощування шаруваті монокристали GaSe мають яскраво виражену пошарову структуру з, як показують експерименти, підходящою системою "гостьових" позицій.

Для вирощування моноселеніду індію (ІnSе) використовувалась вищеописана технологія з слідуючими змінами:

1. замість галію вихідним компонентом вибирається індій Іn-000;

2. температура плавлення » 600 °С;

3. градієнт температури 25 - 30 град/см;

4. швидкість опускання ампули » 1 мм/год.

Вищеописана технологія дозволяє отримувати монокристали з блискучою природною поверхнею сколу, яка характеризується дуже низьким числом ненасичених зв'язків, що роблять такі шаруваті кристали практично незамінними для спеціальних пристроїв фотоелектроніки. Завдяки яскраво вираженій пошаровості кристалічної структури, а також невеликому значенню інтегралу міжшарової взаємодії стає можливим механічним сколюванням відділяти плоскопаралельні пластини товщиною ~0,5 мкм.

2. Методика інтеркалювання

Інтеркаляція монокристалів ІnSе та GaSе проводилась електрохімічним методом. Для електрохімічного впровадження водню використовувались досконалі зразки селенідів індію та галію, в яких значення анізотропії електропровідності досягали значень 104 - 106. Інтеркаляція зразків проводилась з допомогою потенціостату П-5827М, як правило, в гальваностатичному режимі методом „тягнучого" електричного поля. В процесі інтеркаляції використовувалась скляна комірка ЯСЕ-2, виконана з хімічно та термічно стійкого скла (див. рисунок2.1). Комірка типу ЯСЕ-2 представляє собою трьохелектродну систему: електрод порівняння (4),робочий (3) та допоміжний (5) електроди.

Рисунок 2.1 - Комірка типу ЯСЕ-2

В якості допоміжного та порівняльного електродів використовувався платиновий провід. До робочого електроду припаювався електричний провід (як правило нікелевий або мідний) від монокристалу (1). Потім зразки InSе та GaSe приводились в контакт з електролітом (2). Через комірку (система робочий електрод - електроліт – проти-електрод) електричний струм потрібної величини, було реалізовано процес впровадження водню в між шаровий простір монокристалів. В якості електроліту використовувався 0,1-нормальний водний розчин соляної кислоти. При приготуванні розчину використовувалась бідистильована вода та концентрована соляна кислота класу ХЧ. Розчин електроліту приготовлявся при кімнатній температурі.

Концентрація впровадженого водню визначалась по кількості електрики, яка пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі інтеркаляції були густина струму (І) та тривалість процесу.

Пропусканням через спеціальну комірку електричного струму необхідної величини було введено водень у шаруватий кристал. Концентрацію введеної домішки визначали за кількістю електрики, що пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі реакції інтеркаляції були густина електричного струму та тривалість процесу. При вимірюванні спектрів пропускання використовували зразки товщиною 10 - 20 мкм. Використання оптимальних технологічних параметрів процесу інтеркаляції (густина струму не більше 10 мкА/см2) дало змогу одержати однорідні за складом інтеркальовані зразки.

При інтеркаляції монокристалів ІnSе та GаSе іонами водню використовувався “м'який” режим інтеркаляції, при якому напруженість електричного поля та густина електричного струму складали величини Е = 30 -50 В/см та J<2 мА/см відповідно.

Вплив концентрації введених атомів водню на властивості моноселеніду галію вивчали на одній і тій же групі зразків шляхом доінтеркаляції. Інтеркаляція монокристалічних зразків GaSe проводилась методом "тягнучого" електричного поля в гальваностатичному режимі за допомогою потенціостата. Пропусканням через спеціальну комірку електричного струму необхідної величини було введено водень у шаруватий кристал (при катодній поляризації останнього). Концентрацію введеної домішки визначали за кількістю електрики, що пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі реакції інтеркаляції були густина електричного струму та тривалість процесу. При вимірюванні спектрів пропускання використовували зразки товщиною 10 - 20 мкм.

Використання оптимальних технологічних параметрів процесу інтеркаляції (густина струму не більше 10 мкА/см2) дало змогу одержати однорідні за складом інтеркальовані зразки. Досліджували спектри пропускання кристалів GaSe та HхGaSe на спектрометричній установці, зібраній на базі модифікованого спектрометра ИКС - 31. Роздільний спектральний інтервал приладу в цій спектральній ділянці 2.095 -г 2.14 еВ складав 1-2 меВ (дифракційна гратка 1200 шт/мм). Використання терморегульованої кріостатної системи зразка типу "УТРЕКС-РТР" дало змогу вивчити спектри пропускання в діапазоні температур 77-293 К. Контроль температури зразка проведено германієвим термометром опору ТПК-1.1, при цьому точність стабілізації температури зразка складала 0.5 °С.

Встановлено, що інтенсифікація процесів інтеркаляції компонентами рідких середовищ ультразвуковою дією в кавітаційних режимах викликає значні розклинюючі когерентні напруження вздовж площин спайності, де діють слабкі ван-дер-ваальсівські сили, що призводить до ефективного диспергування частинок дихалькогенідів з шаруватими структурами та активації останньої. Анізотропія механічних властивостей обумовлює різницю розмірів наночастинок в різних кристалографічних напрямках В процесі диспергування відбувається деінтеркаляція компонентів рідких середовищ з новоутворених поверхонь при збереженні вихідної шаруватої структури. Регулювання розмірів наночастинок здійснюється за рахунок використання різних за природою рідких середовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесів інтеркаляції, так і подальшого диспергування. Відомо що під дією ультразвуку в кавітаційних режимах відбувається ефективне диспергування вихідного порошку GaSe до нанокристалічних розмірів при збереженні типу структури та складу сполуки. Середній розмір отримуваних наночасток залежить від природи дихалькогеніду та рідкого середовища, склад вихідних інтеркалятів істотно впливає на середні розміри наночастинок. Збільшення часу ультразвукової обробки суттєво не впливає на розміри наночастинок.

В якості рідких середовищ, крім води, можуть бути використані органічні розчинники. Недоліками способу є:

- диспергування за вказаних умов відбувається лише частково для

вихідної наважки дихалькогеніду, що потребує додаткових операцій центрифугування та фільтрування розчинів:

- процес диспергування та розміри частинок - не керовані, що значно обмежує технологічні можливості застосування способу;

- диспергування за вказаними режимами є малоефективним, оскільки наведені розміри частинок є оціночними і не свідчать про дійсні розміри частинок та їх розподіл;

- можливі порушення складу та перебудова вихідної структури дихалькогенідів;

- у випадках використання дихалькогенідів з шаруватими структурами можлива їх не контрольована інтеркаляція компонентами рідкого дисперсійного середовища.

Приклад здійснення способу: вихідний порошок 2H-NbSe2 (2 г) з середніми розмірами частинок в межах 10 - 40 мкм розміщують на мідній сітці (розмір комірчини - 5 мкм), що служить комбінованим робочим електродом електрохімічної комірки об'ємом 150 см3 з ізольованим пористою діафрагмою анодним простором (лабораторне виконання). Робочий електроліт - водний розчин сульфату літію з концентрацією 4,76 % мас. Використовують гальваностатичний режим пропускання постійного струму при кімнатній температурі, величина електричного заряду - 196,02 Кл. Після закінчення електрохімічної обробки порошки підлягають семикратній промивці дистильованою водою від залишків електроліту та з метою деінтеркаляції можливих слідів запроваджених гідратованих іонів літію. Фільтрування розчину проводять через фільтрувальний папір та висушують фільтрат при кімнатній температурі. Середні розміри частинок визначають методом розширення рентгенівських ліній в найбільш характерних кристалографічних напрямках - [013], [110], контроль за структурою та складом виконують за допомогою рентгенофазового та кількісного хімічного аналізів. Результати експериментів наведені в таблиці 2.1.

Таблиця 2.1

Страницы: 1, 2