а теплоемкость

                                                       (1.4)

При больших Т выражение (1.4.) дает для. теплоемкости Cv значение, равное 3R, т. е. закон Дюлонга и Пти, а при Т = 0 теплоемкость оказывается равной нулю, в полном соответствии с опытом.

Температурная зависимость теплоемкости, вычисленная из теории Эйнштейна, в общем близка к экспериментально наблюдаемой, и только при низких температурах расхождения между теорией и опытом оказываются весьма значительными. Эти расхождения объясняются, конечно, произвольностью допущения, что все колебания молекул твердого тела совершаются с одинаковой частотой v. Эта частота подбирается так, чтобы вычисленные по (1.4.) значения теплоемкости Cv были по возможности близки к опытным данным. Неудивительно, что для всех температур это сделать не удается.

Дебай, сохранив основную идею Эйнштейна, существенно усовершенствовал теорию, предположив, что в твердом теле существует целый набор частот колебаний. Набор частот колебаний системы называется спектром. Колебания, о которых здесь идет речь, — это те упругие колебания, которые ответственны за распространение звука в твердом теле, а скорость звука равна в первом приближении  (Е — модуль Юнга, р — плотность тела).

Со спектром частот мы встречаемся, например, при рассмотрении колебаний струны, которые представляют собой результат наложений колебаний бесконечного числа обертонов на основной тон струны.

В квантовой теории энергию.звуковых колебаний kv рассматривают как особые частицы фононы (см. ниже). Число возможных частот колебаний бесконечно велико. Число же атомов в твердом теле хотя и очень велико (порядка 1022 в 1 см3), но конечно; поэтому необходимо принять, как это и сделал Дебай, что в твердом теле спектр колебаний ограничен некоторой максимальной частотой vm. Из теории Дебая следует, что, начиная с некоторой температуры 6 (характеристическая температура Дебая), теплоемкость начинает быстро убывать с понижением температуры. Это та температура, при которой энергия тепловых движений k® становится равной максимальной энергии осцилляторов:

kQ = hvm,

отсюда

.

При температурах, значительно меньших в, теплоемкость убывает пропорционально третьей степени температуры («закон Т3»), что, как мы видели, соответствует опытным данным.

Температура Дебая Q может считаться (и не только по отношению к теплоемкости) границей между высокими и низкими температурами.

С точки зрения квантовой теории теплоемкости тот факт, что некоторые вещества (алмаз, бор и др.) не подчиняются закону Дюлонга и Пти даже при комнатных температурах, объясняется именно тем, что у этих веществ характеристическая температура Дебая настолько высока, что комнатная температура должна считаться низкой температурой. Так, если для серебра в = 210°С, для алюминия » 400°С, для свинца » 90°С, то характеристическая температура для алмаза равна 2000°С.

Измерения теплоемкости и ее температурного хода играют большую роль в исследованиях твердых тел. Это связано с тем, что теплоемкость непосредственно определяется колебаниями атомов в кристаллической решетке. Ясно, что характер этих колебаний должен зависеть от структуры решетки, от ее симметрии и т. д. Благодаря этому во многих случаях превращения, которые могут происходить в веществе, сопровождаются различными аномалиями теплоемкости.

В частности, фазовые переходы второго рода, при которых скрытая теплота перехода не выделяется (и не поглощается), сопровождаются скачком теплоемкости, разрывом в ее монотонном изменении с температурой. Исследуя температурный ход теплоемкости, можно обнаружить такие превращения.

Отметим в заключение, что непосредственному измерению доступна только теплоемкость при постоянном давлении, а не при постоянном объеме, так как из-за теплового расширения нельзя обеспечить постоянство объема тела. Однако вследствие малости изменения объема при нагревании различие между теплоемкостями Су и Ср мало.

Измерение теплоемкости

Теплоемкость определяется, как известно, отношением количества теплоты AQ, подведенного к телу, к вызванному этим теплом повышению температуры:

Следовательно, для определения теплоемкости С нужно подвести к исследуемому образцу точно измеренное количество теплоты DQ и измерить последовавшее за этим изменение температуры DT.

Измерение DТ не встречает серьезных трудностей. Современные методы измерения температур позволяют легко измерять небольшую разность температур с точностью до 0,001°, и этого обычно вполне достаточно. Можно также с большой точностью измерять и подводимое количество теплоты. Но при этом необходимо быть уверенным, что подведенное точно измеренное количество теплоты действительно поглощено образцом, так что измеренное изменение температуры DТ вызвано именно измеренным количеством теплоты DQ. Между тем подводимое к образцу тепло может не полностью им поглощаться. Кроме того, образец может получать тепло от других источников или терять его, поэтому всегда существует некоторая неопределенность в значении величины DQ и, следовательно, погрешность в определении С. Усилия экспериментаторов и направлены на то, чтобы уменьшить эти погрешности в измерениях.,

Приборы, служащие для измерения теплоемкости, называются калориметрами (при известной теплоемкости они служат для измерения количества теплоты).

Известно очень большое число различных по своему устройству и даже по принципу действия калориметров. В качестве примера мы приведем здесь схему одного из видов калориметров, довольно часто используемых при измерении теплоёмкости (главным образом при низких температурах).

Прибор состоит из собственно калориметра, которым является образец из исследуемого вещества А с намотанным на нем электрическим нагревателем R, и оболочки В, окружающей образец. Нагреватель R является в то же время термометром сопротивления, контактирующим с образцом. Роль оболочки сводится к тепловой изоляции исследуемого образца от окружающей среды. Изоляция достигается тем, что пространство внутри оболочки откачивается до высокого вакуума. Образец подвешивается на тонких металлических нитях, служащих в то же время для подвода тока к нагревателю. В идеальном калориметре оболочка должна вполне надежно ограждать образец от теплового взаимодействия с окружающей калориметр средой, так чтобы образец не получал от нее и не отдавал ей тепла. Устройства для подвода тепла и для измерения температуры не должны нарушать этой изоляции..

В таком идеальном калориметре измерения сводились бы к следующим простым операциям. Сначала, не создавая вакуума внутри калориметра, его помещают в термостат (например, в электрическую печь, в сосуд с жидкостью заданной/температуры и т. д.), так чтобы образец был доведен до той температуры, при которой должны быть проведены измерения. После этого пространство внутри калориметра откачивают и тем самым изолируют образен от термостата. Затем через нагреватель в течение определенного времени (точно измеряемого) пропускают электрический ток, измеряя при этом разность потенциалов на его концах и силу тока в нем. Измерив теперь вызванное действием нагревателя повышение температуры, можно вычислить теплоемкость образца. Разделив полученное значение С на массу образца, выраженную в граммах или в молях, получают соответствен но удельную или молярную теплоемкость вещества," из которого изготовлен образец.

Тепловое расширение твердых тел.

Общеизвестно, что твердые тела при нагревании увеличивают свой объем. Это — тепловое расширение. Рассмотрим причины, приводящие к увеличению объема тела при нагревании.

Очевидно, что объем кристалла растет с увеличением среднего расстояния между атомами. Значит, повышение температуры влечет за собой увеличение среднего расстояния между атомами кристалла. Чем же обусловлено увеличение расстояния между атомами при нагревании?

Повышение температуры кристалла означает увеличение энергии теплового движения, т. е. тепловых колебаний атомов в решетке, а следовательно, и рост амплитуды этих колебаний.

Но увеличение амплитуды колебаний атомов не всегда приводит к увеличению среднего расстояния между ними.

Если бы колебания атомов были строго гармоническими, то каждый атом настолько же приближался бы к одному из своих соседей, насколько удалялся от другого, и увеличение амплитуды его колебаний не привело бы к изменению среднего межатомного расстояния, а значит, и к тепловому расширению.

В действительности атомы в кристаллической решетке совершают ангармонические (т. е. не гармонические) колебания. Это обусловлено характером зависимости сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними. Как было указано в начале настоящей главы, зависимость эта такова, что при больших расстояниях между атомами силы взаимодействия между атомами проявляются как силы притяжения, а при уменьшении этого расстояния меняют свой знак и становятся силами отталкивания, быстро возрастающими с уменьшением расстояния.

Это приводит к тому, что при возрастании «амплитуды» колебаний атомов вследствие нагревания кристалла рост сил отталкивания между атомами преобладает над ростом сил притяжения. Другими словами, атому «легче» удалиться от соседа, чем приблизиться к другому. Это, конечно, должно привести к увеличению среднего расстояния между атомами, т. е. к увеличению объема тела при его нагревании.

Отсюда следует, что причиной теплового расширения твердых тел является ан гармоничность колебаний атомов в кристаллической решетке.

Количественно тепловое расширение характеризуется коэффициентами линейного и объемного расширения, которые определяются следующим образом. Пусть тело длиной I при изменении температуры на DТ градусов изменяет свою длину на Dt. Коэффициент линейного расширения определяется из соотношения

т. е. коэффициент линейного расширения равен относительному изменению длины при изменении температуры на один градус. Точно так же коэффициент объемного расширения Ә5 определяется формулой

т. е. коэффициент р равен относительному изменению объема DV/V, отнесенному к одному градусу.

Из этих формул следует, что длина lТ и объем VT при некоторой температуре, отличающейся от начальной на DТ градусов, выражаются формулами (при малом DT):

 и

где /о и V0 — начальные длина и объем тела.

Вследствие анизотропии кристаллов коэффициент линейного расширения а может быть различным в разных направлениях. Это означает, что если из данного кристалла выточить шар, то после его нагревания он потеряет свою сферическую форму. Можно показать, что в самом общем случае такой шар при нагревании превращается в трехосный эллипсоид, оси которого связаны с кристаллографическими осями кристалла.

Коэффициенты теплового расширения по трем осям этого эллипсоида называются главными коэффициентами расширения кристалла.

Если их обозначить соответственно через a1, a2 и a3, то коэффициент объемного расширения кристалла

b = a1 + a2 + a3.

Для кристаллов с кубической симметрией, так же как и для изотропных тел,

a1 = a2 = a3 = a и b = 3a.

Шар, выточенный из таких тел, остается шаром и после нагревания (разумеется, большего диаметра).

В некоторых кристаллах (например, гексагональных)

a1 = a2 и b = a1 + a3.

Коэффициенты линейного и объемного расширения практически остаются постоянными, если интервалы температур, в которых они измеряются, малы, а сами температуры высокие. Вообще же коэффициенты теплового расширения зависят от температуры и притом так же, как теплоемкость, т. е. при низких температурах коэффициенты a и b уменьшаются с понижением температуры пропорционально кубу температуры, стремясь, как и теплоемкость, к нулю при абсолютном нуле. Это неудивительно, так как и теплоемкость, и тепловое расширение связаны с колебаниями решетки: теплоемкость дает количество теплоты, необходимое для увеличения средней энергии тепловых колебаний атомов, зависящей от амплитуды колебаний, коэффициент же теплового расширения непосредственно связан со средними расстояниями между атомами, которые тоже зависят от амплитуды атомных колебаний.

Отсюда следует важный закон, открытый Грюнейзеном: отношение коэффициента теплового расширения к 'атомной теплоемкости твердого тела для данного вещества есть величина постоянная (т. е. не зависящая от температуры).

Коэффициенты 'теплового расширения твердых тел обычно очень малы, как это видно из табл. 3.1. Приведенные в этой таблице значения коэффициента а относятся к интервалу температур между О и 100°С.

Таблица 3.1. Коэффициенты теплового расширения твердых тел

Некоторые вещества имеют особенно малый коэффициент теплового расширения. Таким свойством отличается, например, кварц (а = 0,5-Ю"6). Другим примером может служить сплав никеля и железа (36% Ni), известный под названием инвар (а = 1 -Ю"0). Эти вещества получили широкое применение в точном приборостроении.

Теплопроводность

Если в твердом теле существует разность температур между различными его частями, то подобно тому, как это происходит в газах и жидкостях, тепло переносится от более нагретой к менее нагретой части.

В отличие от жидкостей и газов, в твердом теле не может возникнуть конвекция, т. е. перемещения массы вещества вместе с теплом. Поэтому перенос тепла в твердом теле осуществляется только теплопроводностью.

Механизм переноса тепла в твердом теле вытекает из характера тепловых движений в нем. Твердое тело представляет собой совокупность атомов, совершающих колебания. Но колебания эти не независимы друг от друга. Колебания могут передаваться (со скоростью звука) от одних атомов к другим. При этом образуется волна, которая и переносит энергию колебаний. Таким распространением колебаний и осуществляется перенос тепла.

 Количественно перенос тепла в твердом теле описывается так же, как и в газе. Если через единицу площади сечения перпендикулярно к его плоскости в единицу времени переносится количество тепла q, то оно связано с разностью температур, вызывающей перенос, соотношением [см. (4.3)]:

                                                                                    (4.1)

где dTldx — градиент температуры в направлении X. Величина q называется потоком тепла. Величина коэффициента теплопроводности к не может быть вычислена так, как это делается для газа — системы более простой, состоящей из невзаимодействующих частиц.

Приближенно коэффициент теплопроводности твердого тела можно вычислить с помощью квантовых представлений.

Фононы. Квантовая теория позволяет сопоставить распространяющимся в твердом теле со скоростью звука колебаниям некоторые фиктивные частицы —фононы. Каждая частица характеризуется энергией, равной известной уже нам постоянной Планка, умноженной на ту величину, которая в классической физике называется частотой колебания v. Энергия фонона равна, значит, hv.

Если пользоваться представлением о фононах, то можно сказать, что тепловые движения в твердом теле обусловлены именно ими, так что при абсолютном нуле фононы отсутствуют, а с повышением температуры их число возрастает, но не линейно, а по более сложному закону (при низких температурах пропорционально кубу температуры).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5