6. Трудности такого рода были преодолены после того, как теория теплоемкости была построена на квантовой основе. Не вдаваясь в детали, ограничимся здесь немногими качественными указаниями. В параграф 58 уже говорилось, что внутренняя энергия атомных систем может принимать лишь дискретные значения. Приведем в качестве примера гармонический осциллятор, т. е. частицу, которая по классическим представлениям может совершать гармонические колебания под действием квазиупругой силы – силы, пропорциональной отклонению частицы из положения равновесия. Двухатомная молекула, когда речь идет о малых колебаниях ее атомов относительно друг друга, может рассматриваться как гармонический осциллятор. Как доказывается в квантовой механике, возможные значения колебательной энергии такой системы представляются формулой

en = (n + 1/2) * hn,                                                                                      (2.1)

где n - частота осциллятора, n – целое число, которое может принимать значения 1, 2, 3, …, h – универсальная постоянная, называемая постоянной Планка. По современным данным

h = (6,626186 + 0,000057) * 10-34Дж * с = (6,626186 + 0,000057) * 10-27эрг * с.

Таким образом, энергетический спектр гармонического осциллятора состоит из бесконечного множества равноотстоящих уровней. Расстояние между соседними уровню соответствует энергия e0 = 1/2hn. Она называется нулевой энергией. Наличие нулевой энергии означает, что даже в состоянии с наименьшей энергией колебания осциллятора не прекращаются. Такие колебания называются нулевыми. Воздействуя на осциллятор, его можно возбудить, т. е. перевести на один из возможных более высоких уровней энергии. Ближайшим является энергетический уровень с n = 1 и энергией e1=3/2hn.

7. Допустим теперь, что газ состоит из гармонических осцилляторов, например, двухатомных молекул. Предположим, что температура газа настолько низка, что kT << hn. Средняя энергия теплового движения молекулы порядка kT. Такой энергии недостаточно, чтобы возбудить осциллятор, т. е. перевести его с нулевого уровня на ближайший – первый – энергетический уровень. Возбужденные может происходить только при столкновениях с молекулами, энергия которых значительно больше средней. Однако таких молекул относительно мало, так что практически все осцилляторы останутся на нижнем энергетическом уровне. Эта картина сохранится при дальнейшем повышении температуры газа, пока соблюдается условие kT << hn. При выполнении этого условия колебательная энергия осцилляторов практически не зависит от температуры и по причине не влияет на теплоемкость газа. Вот почему при условии kT << hn в теории теплоемкости двухатомных газов можно не учитывать колебания атомов 1 и 2 (см. рис. 47) вдоль соединяющей их прямой. Отличие квантовой от формальной классической теории состоит здесь в том, что согласно квантовой теории должны происходить нулевые колебания, тогда как формальная классическая теория совсем исключает их, считая молекулы абсолютно жесткими. Однако это различие не может сказаться на величине теплоемкости, так как энергия нулевых колебаний не зависит от температуры. Моделью жесткой двухатомной молекулы в теории теплоемкости можно пользоваться лишь при соблюдении условия kT<< hn. Если это условие не соблюдается, то классическая модель становится неприменимой. При повышении температуры, когда величина kT становится сравнимой с hn, начинает возбуждаться первый, а затем и более высокие колебательные уровни двухатомной молекулы. Температура

TV = hn / k,                                                                                        (2.2)

Называется характеристической температурой. При T > TVколебания существенно влияют на теплоемкость двухатомного газа. При T << TV происходят только нулевые колебания, не сказывающиеся на теплоемкости. Для водорода TV ~ 6000 K.

8. Совершенно аналогично влияет на теплоемкость газов и вращение молекул. Энергия вращения также квантуется. Ее возможные значения по квантовой механике определяются формулой

                                                                               (2.3)

где I – момент инерции молекулы, а l – целое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, …Расстояния между уровнями энергии не постоянны, а возрастают в арифметической прогрессии. В состоянии с наименьшей энергией l = 0 вращения не возбуждены. В состоянии с l = 1 энергия вращения равна

                                                                                           (2.4)

Если kT << e1, то средней тепловой энергии молекулы недостаточно для возбуждения вращение. В этом случае при вычислении теплоемкости вращения можно не учитывать. В противоположном случае, когда kT >> e1, возбуждается много вращательных уровней. Тогда дискретность энергетических уровней слабо сказывается на теплоемкости. Для вращение становится приближенно применимой классическая теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Характеристическая температура для вращения определяется формулой

                                                                                   (2.5)

При T >> Tr справедлива классическая теория, при T << Tr вращения не возбуждены и не оказывают влияния на теплоемкость. Для водорода при вращении молекул вокруг осей ХХ и ZZ (см. рис. 47) характеристическая температура Tr ~ 175 K. Вращения вокруг оси ХХ не возбуждены из – за малости соответствующего момента инерции. По той же причине не возбуждены вращения атомов одноатомных газов.

9. Изложенные соображения применимы не только к колебаниям гармонических осцилляторов и вращением жестких молекул, но и к любым квантовым системам. Они показывают, что дискретность энергетических уровней не совместима с классической теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Только тогда, когда средняя энергия теплового движения kT велика по сравнению с разностями между высшими энергетическими уровнями и наинизшим из них, возбуждается много энергетических уровней. При таком условии дискретность уровней становится малосущественной, и атомная система ведет себя как классическая, в которой энергия меняется непрерывно. Отсюда следует, что чем выше температура, тем лучше оправдывается классическая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

10. Мы не рассматриваем здесь квантовую теорию теплоемкости с количественной стороны. Об этом будет идти речь в гл. VI. Однако уже качественное рассмотрение показывает, что одного представления о дискретности энергетических уровней достаточно, чтобы выяснить, в каких случаях можно и в каких нельзя пользоваться классической теорией теплоемкости и ее грубыми механическими моделями. В качестве первого примера оценим молекулярную теплоемкость кислорода, нагретого до температуры 1000 эВ и выше. При комнатной температуре все атомы находятся в основном – низшем – состоянии, электронные уровни не возбуждены. Не возбуждены также колебания атомов в молекуле – молекула кислорода ведет себя как жесткая двухатомная молекула. При нагревании молекулы кислорода сначала диссоциируют, т. е. распадаются на два атома. Затем начинается процесс ионизации, т. е. отрыв электронов от атомов. Сначала оторвутся внешние электроны, наименее прочно связанные с атомными ядрами. При дальнейшем нагревании начнется отрыв и внутренних электронов. Для отрыва последнего электрона требуется энергия порядка 870 эВ. При температурах 1000 эВ и выше практически все электроны окажутся оторванными от атомных ядер. Вещество перейдет в состояние полностью ионизованной плазмы, состоящей из электронов и «голых» атомных ядер. Из каждого атома образуется 9 частиц: ядро и 8 электронов; из каждой молекулы – 18 частиц: два ядра и 16 электронов. Если пренебречь потенциальной энергией взаимодействия частиц, то вся внутренняя энергия сведется к кинетической энергии теплового движения электронов и атомных ядер. Средняя энергия одной частицы 3/2 kT, средняя энергия частиц, образовавшихся из молекулы, 18 * 3/2kT = 27kT, внутренняя энергия одного моля U = 27NkT = 27RT, а молекулярная теплоемкость CV = 27R » 54 кал / (К * моль).

11. В качестве второго примера возьмем вращательное броуновское движение, рассмотренное в параграф 65. Выясним, применима ли к такому движению классическая теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Зеркальце можно рассматривать как гармонический осциллятор с собственной частотой

Если взять I ~ 0,01 г * см2, то получится n ~ 1,5 * 10-4 с-1, hn ~ 10-31 эрг, тогда как средняя энергия теплового движения kT ~ 4 * 10-14 эрг. Таким образом,  ~ 2,5 * 10-18, т. е. с громадным запасом kT << hn. Применимость теоремы о равномерном распределении энергии здесь не вызывает сомнений.

1.3 Тепловые свойства твердых тел

Тепловое движение в твердых телах. Уже упоминалось, что тепловые движения частиц в твердом теле не таковы, как в жидкости и газе. Частицы твердого тела, связанные друг с другом силами взаимодействия, зависящими от межатомных расстояний, могут совершать только колебания около некоторого равновесного положения в узлах кристаллической решетки. Так как вещество может быть твердым только при достаточно низких температурах, когда энергия тепловых движений, т. е. kT, много меньше, чем потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой, то колебания атомов около положений равновесия являются малыми колебаниями. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела, которая определяет его температуру.

При абсолютном нуле температуры всякие атомные движения замирают. Кристалл должен быть вполне упорядочен, так, чтобы его энтропия была равна нулю. Однако квантовая теория привод к выводу, что и при абсолютном нуле частицы обладают некоторой энергией, тем большей, чем меньше масса частицы. Эта энергия ни при каких условиях не может быть отнята у частиц. Наличие такой нулевой энергии не мешает тому, чтобы энтропия твердого тела при абсолютном нуле была равна нулю, так как энтропия связана с беспорядочными тепловыми движениями, а нулевая энергия не является тепловой. И если кристалл лишен дефектов, то его энтропия стремится к нулю при приближении к абсолютному нулю.

Нулевая энергия обычно значительно меньше энергии взаимодействия между частицами, так что она не мешает отвердеванию вещества. И только в одном-единственном случае, именно, в случае гелия, нулевая энергия играет настолько важную роль, что без действия внешнего давления отвердевание гелия становится невозможным. Все другие вещества отвердевают раньше, чем нулевая энергия сможет оказать существенное влияние на их свойства.

Теплоемкость твердых тел. Итак, твердое тело представляет собой совокупность колеблющихся частиц, осцилляторов. При подводе тепла к телу оно расходуется на увеличение энергии колебаний осцилляторов, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий. Если колебания гармонические, обе эти части полной энергии равны друг другу.

Каждое колебание можно разложить на три составляющие по осям координат, и энергия каждой составляющей также выражается суммой равных друг другу потенциальной и кинетической энергии.

Из кинетической теории газов мы знаем, что. средняя кинетическая энергия атома вдоль одной из осей равна l/zkT. Это — кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы. Но поскольку потенциальная энергия осциллятора равна кинетической, то полная энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна 2 х V3 kT = kT.

Так как каждый атом (осциллятор) обладает тремя степенями свободы, и если принять, как это мы делали в теории идеальных газов, что на каждую степень свободы приходится одна и та же кинетическая энергия ]lzkT, то полная энергия одного атома твердого тела равна 3 х 2 х llzkT = 3 kT.

Если тело содержит N атомов, то внутренняя энергия тела равна 3NkT, Внутренняя энергия одного моля равна, таким образом, 3 NQkT = 3RT, где NQ —число Авогадро.

При подводе тепла в условиях постоянного объема все тепло уходит на увеличение внутренней энергии. Поэтому атомная теплоемкость при постоянном объеме определяется равенством

СV = (dU / dT)V = 3R » 6 кал/К- моль »25,12 Дж/К * моль.              (1.1)

Это вдвое больше молярной теплоемкости идеального газа (одноатомного). Достаточно, значит, перевести вещество из газообразного состояния в твердое, чтобы его молярная теплоемкость удвоилась. Из сказанного выше ясно, что удвоение теплоемкости происходит потому, что при нагревании твердого тела подводимая теплота расходуется на увеличение не только кинетической, но и потенциальной энергии частиц.

Из формулы (1.1) следует, что атомная теплоемкость (т. е. теплоемкость грамм-атома) твердых тел есть величина постоянная, одинаковая для всех веществ и не зависящая от температуры. Это утверждение называется законом Дюлонга и Пти.

Рис. 1.1.

Опыт показывает, что при обычных температурах атомная теплоемкость большинства твердых тел (химических элементов) в самом деле близка к значению б кал/К. -моль и почти не зависит от температуры. Существуют, однако, исключения. У четырех химических элементов —бериллия, бора, кремния и алмаза—теплоемкость при обычных температурах значительно меньше, чем ЗЯ, и заметно зависит от температуры. С повышением температуры теплоемкость этих веществ растет, стремясь все же к значению 3R.

Это не единственное отклонение от закона Дюлонга и Пти. При низких (значительно ниже комнатной) температурах теплоемкость всех веществ, в том числе и тех, которые при обычных температурах следуют закону Дюлонга и Пти, быстро падает, стремясь к нулю при абсолютном нуле температуры. На рис. 1.1 приведена экспериментальная кривая зависимости теплоемкости Ср (именно теплоемкость при постоянном давлении определяется на опыте) от температуры для серебра.

Многочисленные опыты показали, что общей для всех твердых тел закономерностью является не закон Дюлонга и Пти, а отклонения от него. В действительности теплоемкость твердых тел зависит от температуры и притом так, что с понижением температуры она уменьшается пропорционально кубу температуры и стремится к нулю при абсолютном нуле. Значит, элементы бериллий, бор, кремний и алмаз являются не исключением, а правилом, но для них комнатная температура является уже низкой температурой.

Закон Дюлонга и Пти является, как мы видели, следствием закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. Поэтому тот факт, что твердые тела в действительности не следуют закону Дюлонга и Пти при низких температурах, показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением.

Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена на основе квантовых представлений.

Выше было указано, что молекулы твердого тела — осцилляторы. Согласно квантовой теории энергия осциллятора есть целое кратное величины a.v, где v — частота колебаний осциллятора, h — универсальная постоянная Планка, равная 6,6-10~27 эрг -сек. Таким образом, энергия колеблющейся молекулы может быть записана в виде:

W=nhv,                                                                                              (1.2)

где п — любое целое число. У разных молекул твердого тела v может быть различным, и соответственно этому и энергия их различна, Мы для простоты предполагаем, как это сделал Эйнштейн, что все молекулы колеблются с одинаковой частотой, что в действительности неверно.

Какова же средняя энергия w одной молекулы?

Воспользовавшись формулой Больцмана, можно найти, какая часть молекул обладает энергией w — nhv:

Тогда средняя энергия молекулы w, равная отношению суммы энергий к сумме числа молекул, определяется выражением:

или, обозначив hv/kT = x, получаем:

При большом п

Таким образом, в отличие от классической теории, по которой средняя энергия одной молекулы w — kT, согласно квантовой теории она равна:

                                                                               (1.3)

Легко убедиться в том, что при высоких температурах, когда kT>>hv, оба выражения совпадают. Действительно, если ограничиться первыми двумя членами разложения в ряд функции ehv/kT, получаем:

и (1.3) приводится к выражению

Энергия одного моля вместо значения 3A/0feT по классической теории принимает значение

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5