Рентгеноструктурний аналіз молибдену

Фізичні властивості молібдену

Молібден (лат. Molybdaenum), Mo, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 42, атомна маса 95,94; світло-сірий тугоплавкий метал. У природі елемент представлений сімома стабільними ізотопами з масовими числами 92, 94-98 і 100, з яких найбільш поширений 98Мо (23,75%). Аж до 18 століття основний мінерал молібден молібденовий блиск (молібденіт) не відрізняли від графіту і свинцевого блиску, оскільки вони дуже схожі на вигляд. Ці мінерали носили загальну назву "молібден" (від греч. molybdos - свинець).

Елемент молібден відкрив в 1778 році шведський хімік К. Шееле, що виділив при обробці молібденіту азотною кислотою молібденову кислоту. Шведський хімік П. Гьельм в 1782 році вперше одержав металевий молібден відновленням МоО3 вуглецем.

Розповсюдження молібдену в природі. Молібден - типовий рідкісний елемент, його вміст в земній корі 1,1·10-4% (по масі). Загальне число мінералів молібдена 15, велика частина їх (різні молібдати) утворюється в біосфері. У магматичних процесах молібден пов'язаний переважно з кислою магмою, з гранітоїдамі. У мантії молібдену мало, в ультраосновных породах лише 2·10-5%. Накопичення молібдену пов'язане з глибинними гарячими водами, з яких він осідає у формі молібденіту MoS2 (головний промисловий мінерал молібдену), утворюючи гидротермальниє родовища.

Геохімія молібдену в біосфері тісно пов'язана з живою речовиною і продуктами його розпаду; середній вміст молібдену в організмах 1·10-5%. На земній поверхні, особливо в лужних умовах, Mo (IV) легко окислюється до молібдатов, багато з яких порівняльне розчинні. У ландшафтах сухого клімату молібден легко мігрує, накопичуючись при випаровуванні в соляних озерах (до 1·10-3%) і солончаках. У вологому кліматі, в кислих ґрунтах молібден часто малорухливий; тут потрібні добрива, що містять молібден (наприклад, для бобів).

У річкових водах молібдену мало (10-7 - 10-8%). Поступаючи із стоком в океан, молібден частково накопичується в морській воді (в результаті її випаровування молібдену тут 1·10-6%), частково осідає, концентруючись в глинистому мулі, багатому органічною речовиною і H2S. Крім молібденових руд, джерелом молібдену служать також деякі мідні і мідно-свинцево-цинкові руди.

Фізичні властивості молібдену. Молібден кристалізується в кубічну об'емоцентровану гратку з періодом а = 3,14Å. Атомний радіус 1,4 Å, іонні радіуси Мо4+ 0,68 Å, Мо6+ 0,62 Å. Густина 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 °С; tкип близька до 4800 °С. Питома теплоємність при 20-100°С 0,272 кдж/(кг·К), тобто 0,065 кал/(г·град). Теплопровідність при 20°С 146,65 вт/(м·К), тобто 0,35 кал/(см·сек·град). Термічний коефіцієнт лінійного розширення (5,8-6,2)·10-6 при 25-700 °С. Питомий електричний опір 5,2·10-8 ом·м, тобто 5,2·10-6ом·см; робота виходу електронів 4,37 ев. Молібден парамагнетик; атомна магнітна сприйнятливість -90·10-6 (20 °С).

Механічні властивості молібдену залежать від чистоти металу і попередньої механічної і термічної його обробки. Так, твердість по Брінеллю 1500-1600 Мн/м2, тобто 150-160 кгс/мм2 (для спеченого штабіка), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого прутка) і 1400-1850 Мн/м2 (для відпаленого дроту); межа міцності для відпаленого дроту при розтягуванні 800-1200 Мн/м2. Модуль пружності молібдену 285-300 Гн/м2. Мо більш пластичний, ніж W. Рекристаллізуючий відпал не приводить до крихкості металу.

Отримання молібдену. Основною сировиною для виробництва молібдену, його сплавів і з'єднань служать стандартні молібденітові концентрати, що містять 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO2 і домішки інших елементів. Концентрат піддають окислювальному випаленню при 570-600 °С в багатоподовых печах або печах киплячого шару. Продукт випалювання - недогарок містить МоО3, з домішками. Чисту МоО3, необхідну для виробництва металевого молібдену, одержують з недогарка двома шляхами: 1) сублімацією при 950-1100 °С; 2) хімічним методом, який полягає в наступному: недогарок вилуджують аміачною водою, переводячи молібден в розчин; з розчину молібдата амонія (після очищення його від домішок Cu, Fe) виділяють полімолібдати амонія (головним чином парамолібдат 3(NH4)2O·7МоО3·nН2О) методом нейтралізації або випаровування з подальшою кристалізацією; прожаренням парамолібдата при 450-500 °С одержують чистий МоО3, що містить не більш 0,05% домішок.

Металевий молібден одержують (спочатку у вигляді порошку) відновленням МоО3 в струмі сухого водню. Процес ведуть в трубчастих печах в дві стадії: перша - при 550-700 °С, друга - при 900-1000 °С. Молібденовий порошок перетворюють на компактний метал методом порошкової металургії або методом плавки. У першому випадку одержують порівняно невеликі заготовки (в перерізі 2-9 см2 при довжині 450-600 мм). Порошок молібдену пресують в сталевих прес-формах під тиском 200-300 Мн/м2 (2000-3000 кгс/см2). Після попереднього спікання (при 1000-1200 °С) в атмосфері водню заготовки (штабіки) піддають високотемпературному спіканню при 2200-2400 °С. Спечений штабік обробляють тиском (кування, протяжка, прокатка). Крупніші спечені заготовки (100-200 кг) одержують при гідростатичному пресуванні в еластичних оболонках. Заготовки в 500-2000 кг виробляють дуговою плавкою в печах з охолоджуваним мідним тіглем і електродом, що витрачається, яким служить пакет спечених штабіков. Крім того, використовують електронопроменеву плавку молібдену. Для виробництва ферромолібдена (сплав; 55-70% Мо, інше Fe), призначеного для введення присадок молібдену в сталь, застосовують відновлення обпаленого молібденітового концентрату (недогарка) феросиліцієм у присутності залізної руди і сталевої стружки.

Застосування молібдену. 70-80% молібдену, що видобувається, йде на виробництво легованих сталей. Решта застосовується у формі чистого металу і сплавів на його основі, сплавів з кольоровими і рідкісними металами, а також у вигляді хімічних з'єднань. Металевий молібден - найважливіший конструкційний матеріал у виробництві електроосвітлювальних ламп і електровакуумних приладів (радіолампи, генераторні лампи, рентгенівські трубки ); з молібдену виготовляють аноди, сітки, катоди, утримувачі нитки розжарення в електролампах. Молібденовий дріт і стрічка широко використовують в якості нагрівачів для високотемпературних печей.

Після освоєння виробництва великих заготовок. Молібден стали застосовувати (у чистому вигляді або з легуючими добавками інших металів) в тих випадках, коли необхідне збереження міцності при високих температурах, наприклад, для виготовлення деталей ракет і інших літальних апаратів. Для оберігання молібдену від окислення при високих температурах використовують покриття деталей силіцидом молібдену, жаростійкими емалями і іншими способами захисту. Молібден застосовують як конструкційний матеріал в енергетичних ядерних реакторах, оскільки він має порівняно малий перетин захоплення теплових нейтронів (2,6 барн). Важливу роль молібден виконує у складі жароміцних і кислототривких сплавів, де він поєднується головним чином з Ni, Co і Cr.

У техніці використовуються деякі з'єднання молібдену. Так, MoS2 - змащувальний матеріал для частин механізмів, що труться; дісиліцид молібдену застосовують при виготовленні нагрівачів для високотемпературних печей; Na2MoO4 - у виробництві фарб і лаків; оксиди молібдену - каталізатори в хімічній і нафтовій промисловості.

Структурні методи дослідження речовини.

Рідкий стан речовини є проміжним між твердим і газоподібним (мал. 1.1). Область існування рідини обмежена з боку низьких температур переходом в твердий стан (точки cdd') а з боку високих — переходом в газоподібний стан (точки с, е). Лінія АК, що розділяє рідку і газоподібну фази, закінчується критичною точкою, відповідній температурі Ткр і тиску Pкр, вище за яких неможливе існування рідини в рівновазі з парою. Лінія рівноваги рідина — тверда фаза критичної точки не має. У металів температура плавлення підвищується із збільшенням тиску (крива АВ); у льоду, кремнію, германію — знижується (крива АВ'). Точка А на діаграмі стану відповідає температурі і тиску, при яких в закритій посудині знаходяться в рівновазі тверда, рідка і газоподібна фази. Рідині поєднують деякі властивості як твердих тіл, так і газів. Тверді тіла бувають кристалічні і аморфні. По типах зв'язку кристали діляться на атомні, іонні, металеві і молекулярні. Вони мають ближній і дальній порядок. Ближній порядок означає правильне розташування біля фіксованого атома, іона або молекули певного числа найближчих сусідів. Дальнім порядком називається розташування частинок в певній послідовності з утворенням єдиної тривимірної гратки. За наявності дальнього порядку відстань до будь-якого атома кристала обчислюється через параметри елементарної комірки по формулі

Ri =mia+nib+pic (1)

де mi ni pi координати атомів гратки.

Кристалічні тіла являються анізотропними, їх механічні, теплові, електричні і оптичні властивості у різних напрямах не однакові. Одна і та ж кристалічна речовина може знаходитися в декількох модифікаціях, які мають неоднакові структури. Так, вуглець існує у вигляді графіту, алмазу і карбіну, двоокис кремнію — у вигляді кварцу, тридиміта і крістабаліта;

сірка — у вигляді ромбічної і моноклінної модифікацій. Атоми, іони або молекули кристалів здійснюють узгоджені (колективні) коливання біля фіксованих положень рівноваги. У кристалах можливі пульсуючі рухи елементарних комірок, пульсації молекул, при яких вони періодично витягуються і стискаються у різних напрямах. Проведені І. Б. Берсукером дослідження показали, що пульсуючі рухи породжують поляризацію, роблять сильний вплив на оптичні, магнітні і інші властивості речовини. У газоподібному стані речовини атоми і молекули взаємодіють один з одним за допомогою ван-дер-ваальсових сил тяжіння на великих в порівнянні з розмірами частинок відстанях і квантово-механічних сил відштовхування на малих відстанях. Сили тяжіння в газах дуже слабкі, щоб надовго утримати молекули разом, тому розташування молекул в газі хаотичне. Молекули газу знаходяться в безперестанному русі, який відбувається не узгоджено (індивідуальних) у вигляді переміщень і зіткнень в кінці вільного пробігу. Кінетична енергія молекули газу значно більше потенційної. Якщо молекули багатоатомні, то при своєму поступальному русі вони можуть обертатися як ціле, здійснюють коливання, що становлять їх атоми.

Рідина—система динамічна. Атоми або молекули, зберігаючи ближній порядок у взаємному розташуванні, беруть участь в тепловому русі, який складніший, ніж в кристалі. Атоми і молекули рідини здійснюють коливання, як в кристалах, але положення рівноваги, щодо яких відбуваються ці коливання, не залишаються фіксованими. Зробивши деяке число коливань близько одного положення рівноваги, молекули переміщаються в сусіднє положення, обумовлюючи явище дифузії.

Переміщення молекул з одного рівноважного положення в інше може відбуватися: а) стрибком на відстань R1 близьке до середнього міжмолекулярного, і б) плавно разом з їх найближчим оточенням. У молекулах, що містять одинарні і подвійні зв'язки, можливі повороти атомів або груп атомів навколо цих зв'язків, що приводить до утворення ізомерів даного хімічного з'єднання. Згідне Я. І. Френкелю, тривалість перебування молекули в тимчасовому положенні рівноваги — час осілого життя — визначається по формулі:

, (2)

де τ0 — період коливань молекули біля положення рівноваги; U — висота потенційного бар'єру, який відділяє один від одного два сусідні положення рівноваги; k — постійна Больцмана; T— термодинамічна температура. Числове значення τ залежить від будови і в'язкості рідини. По теоретичних розрахунках І. 3. Фішера, для аргону поблизу потрійної точки τ = 2,3 · 10-13 с; для води при кімнатній температурі τ = 10-10 с, τ0= 1,4 · 10-12 с. Отже, кожна молекула води здійснює близько 100 коливань щодо одного і того ж положення рівноваги, перш ніж змінити місце.

По образному виразу Я.І. Френкеля, молекули в рідині ведуть в основному осілий спосіб життя, що є характерною межею рідкого стану, що зближує його з твердим тілом, з тією різницею, що в твердих тілах час осілого життя набагато більше, ніж в рідких. Із зростанням температури час осілого життя молекул в тимчасовому положенні рівноваги зменшується, відмінність між τ і τ0 поступово зникає. При цьому роль поступального руху молекул посилюється, а коливального — ослабляється, структура рідини все більш наближається до газової.

По теорії Я. І. Френкеля, у разі простих рідин через час осілого життя визначаються:

а) середня швидкість переміщення молекул рідини

 (3)

б) самодифузія, що характеризує швидкість взаємного перемішування молекул,

 (3`)

в) в'язкість, що характеризує передачу імпульсу молекулами рідини,

 (4)

Приведені формули відображають активаційний (прижковий) характер руху молекул. Досвід показує, що в рідинах молекули можуть переміщатися безперервно по траєкторіях дрейфу, без раптових стрибків. Такий тип руху домінує в зріджених інертних газах і в розплавлених металах. У асоційованих рідинах (наприклад, воді) більш вірогідний прижковий характер переміщення молекул.

Поступальне переміщення молекул рідини вкладає певний внесок в теплопровідність. Проте основним чинником, що визначає теплопровідність рідини, є процес розповсюдження пружних хвиль, породжених тепловими коливаннями молекул. Ці хвилі імітуються фононами (по аналогії з фотонами — квантами електромагнітних хвиль). Виходячи з кінетичної теорії теплопровідність для рідин можна виразити формулою:

 (5)

де с — теплоємність рідини, v — швидкість розповсюдження фононів, λ — довжина їх вільного пробігу. Ангармонізм коливального руху, безперервне переміщення молекул у всьому об'ємі рідини обмежує довжину вільного пробігу фононів, а отже, і теплопровідність.

У рідинах на відміну від газів домінують ті ж міжмолекулярні сили тяжіння, які обумовлюють той або інший тип зв'язку в кристалі. Так, наприклад, між атомами зріджених інертних газів діють ван-дер-ваальсовиє сили. Ті ж сили викликають взаємне тяжіння молекул неполярних рідин. Молекули води, кислот жирного ряду і спиртів взаємодіють один з одним за допомогою водневих зв'язків, виникнення яких пов'язане з наявністю в їх складі гідроксильних груп ОН. У розплавах солей діють електростатичні сили тяжіння, в металах — сили металевого зв'язку.

У рідкому германії, кремнії і інших напівпровідникових речовинах разом з металевим зв'язком частково зберігається ковалентний зв'язок. Кожна група рідин володіє специфічним ближнім порядком, успадковуваним від твердого тіла. Невелика відмінність густини рідин і кристалів, їх питомих теплоємностей і коефіцієнтів об'ємного розширення, з одного боку, указує на істотну відмінність теплот плавлення і паротворення, а з іншою — на те, що рідини по характеру взаємного розташування частинок, їх динаміці і взаємодії ближче до твердого, а не газового стану речовини. Я. І. Френкель писав, що зближення рідин з реальними газами допустиме лише у разі, коли рідина знаходиться при високих температурах, близьких до критичної, і володіє малою густиною. З другого боку, безперечним фактом є схожість їх з твердими тілами при температурах, близьких до температури кристалізації. Будучи фазою, проміжною між твердою і газоподібною, рідина, природно, знаходить безперервну гамму перехідних властивостей, примикаючи у області високих температур і великих питомих об'ємів до газів, а у області низьких температур і малих питомих об'ємів — до твердих тіл.

Особливості аморфного стану полягають у відсутності дальнього порядку і природної ізотропії властивостей. По структурі аморфні тіла нагадують рідини, а по характеру теплового руху — кристали. У аморфному стані можуть знаходитися як атомарні, так і молекулярні речовини.

Аналогія між структурами аморфних тіл і рідин не означає ідентичності існуючого в них ближнього порядку. Так, наприклад, рідкий: кремній і германій мають ближній порядок, істотно відмінний від ближнього порядку в аморфному стані. В той же час структура ланцюжка селену і теллура зберігається при переході з аморфного стану в рідкий. Різновидом аморфних тіл є стекла. Стеклоподібний стан речовини виходить з в'язкого розплаву при швидкому його охолоджуванні, тобто твердіє без кристалізації.

Кількісний опис рідини і аморфної речовини

В кристалічних тілах атоми, іони або молекули розташовані в певній послідовності, утворюючи тривимірну гратку. Вона складається з елементарних комірок, параметри яких можуть бути визначені експериментально по формулі Вульфа — Брегга:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7