Радиационные процессы в ионных кристаллах

РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННЫХ KPИСТАЛЛАХ

§2.1. Оптическое возбуждение ионных кристаллов 11.14-16]

Под оптическим излучением понимается электромагнитное излучение с длинами волн, расположенными в диапазоне от 0,01 нм ([pic]эВ)до 10мм ([pic]эВ)
[18]. Указанный диапазон электромагнитных волн охватывает в основном инфракрасное, видимое, ультрафиолетовое и рентгеновское излучение. Хотя эти виды излучений весьма сильно различаются между собой по свойствам, природе излучателей и способы регистрации, тем не менее для всех их общим является то, что для них современная техника позволяет формировать достаточно направленные потоки волн и, следовательно, с помощь» их можно еще получать
«изображение» предметов. Ниже будет идти речь о возбуждении кристаллов в основном оптическим излучением.

При облучении кристаллов квантами электромагнитного излучения и частицами
(например, электронами) в широком диапазоне энергий можно осуществить возбуждение электронной и ядерной подсистем кристалла [14-16). В идеальном ионном кристалле в области энергий квантов 10 - 10» эВ наблюдается поглощение излучения, сопровождающееся возбуждением колебаний кристаллической решетки (созданием фотонов); в области энергии [pic]эВ наблюдается поглощение, соответствующее возбуждению электронной подсистемы кристалла (созданию электронных возбуждений ); в области еще больших значений энергии могут осуществляться возбуждения ядер.

В реальном кристалле с собственными и примесными дефектами наблюдаются еще относительно слабые полосы поглощения в фотонной области и в области электронных возбуждений, обусловленные наличием этих дефектов.
Щелочно-галоидные соединения обладают широкими зонами запрещенных значений энергии (например, для ,NaCl= 8,6 эВ). Благодаря этому чистые ЩГК оптически прозрачны в широком спектральном диапазоне, включающем всю видимую и близкую инфракрасную область, а также значительную часть ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Эти кристаллы поглощают излучение с длинами волн в основном короче 210 нм ([pic] > 5,9 эВ). Показатель поглощения [pic] в максимумах полос достигает значений [pic]. Столь большие значения показателя поглощения свидетельствуют о том, что это поглощение связано не с дефектами кристалла, а с возбуждением собственных ионов, входящих в состав кристалла.

Спектральное положение наиболее интенсивного максимума (рис.2.1) зависит от природы аниона. Кроме того, при облучении кристалла излучением из области этой полосы поглощения кристалл практически не приобретает свойство фотопроводимости (см.: [17] , с.7). На основании этих фактов сделан вывод, что наиболее интенсивный максимум в спектре поглощения обусловлен созданием бестоковых подвижных электронных возбуждений - низкоэнергетических анионных экситонов (е°). Аннонный экситон в момент его рождения можно представить себе как возбужденное состояние аниона ([pic])* (§2.2).

Характерная ступенька в спектре поглощения, следующая за максимумом е°, обусловлена началом оптических переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости, приводящих к созданию электронно-дырочных пар ([pic] - возбуждений). При этом происходит ионизация анионов (X») и переход электронов к катионам ([pic]), кристалл становится токопроводящим.

При энергиях квантов, превышающих ширину запрещенной зоны ( [pic]), в спектре оптического поглощения наблюдается боль-вое число резких и размытых максимумов, налагающихся на относительно плавно изменяющийся «фон». Резкие максимумы обусловлены высокоэнергетическими анионными экситонами, а фон отражает структуру валентной зоны и зоны проводимости и соответствует рождению электронно-дырочных пар.

В ионных кристаллах существуют и катионные экситоны. Энергия возбуждения свободных ионов щелочных металлов имеют в эВ следующие значения: [pic]
[pic] [pic] ;[pic]; [pic] (см.:[16] c.29, с.29). В этих областях спектра обнаружены узкие, хорошо выраженные максимумы, характерные для каждого из катионов и слабо зависящие от анионов.

Поглощение оптического излучения, связанное с образованием в кристалле экситонов и электронно-дырочных пар, называется собственным или фундаментальным поглощением.

При наличии в кристалле примесных дефектов (в люминесцирующие кристаллы активирующая примесь обычно вводится преднамеренно, § 3.2) в запрещенной зоне энергии возникают локальные уровни E1, и E2, (рис. 1.8), соответствующие основному и возбужденное состояниям примесного центра.
Локальным электронным возбуждениям соответствуют полосы поглощения l (рис.
2.1).

При возбуждении ионных кристаллов квантами электромагнитного излучения большой энергии (рентгеновское, [pic] -излучение) в них протекают сложные процессы, которые схематично могут быть описаны следующим образом [14,16].
В результате первичного акта взаимодействия ионизирующей радиации с кристаллом в нем за время порядка ~[pic]c возникают электроны большой энергии ([pic] ); создающие в кристалле каскады вторичных электронов (рис.
2.2). В результате неизвестных пока процессов за время [pic]c. эти электроны создают нестабильные возбуждения кристаллической решетки, называемые резонансами (r), которые в течение [pic]c. распадаются на стабильные элементарные возбуждения (S )

При возбуждении кристалла медленными электронами и фотонами с энергией порядка ширины запрещенной зоны сразу создаются t -возбуждения или S
-возбувдения (в зависимости от энергии возбуждающих частиц).

В ЩГК имеется два вида S -возбуждений : электронно-дырочные дары и низкоэнергетические анионные экситоны. Роль этих элементарных электронных возбуждении в радиационных и люминесцентных процессах чрезвычайно велика. Именно они определяют процессы изменения химического состояния ионов примеси и ионов, образующих решетку кристалла, процессы накопления и распада различных радиационных дефектов (§§ 2.3; 2.4).
Мигрируя по кристаллической решетке, S -возбуждения передают своп энергию
(порядка ширины запрещенной зоны)центрам свечения, создавая локализованные возбужденные состояния, которые разрушаются с испусканием квантов люминесценции или безызлучательно (с испусканием фононов) (§ 3.5; 3,6).
Электронные возбуждения - один из видов нарушений (дефектов) идеальной кристаллической решетки. В самом деле, в идеальном ионном кристалле частично заполненные энергетические зоны отсутствуют. Следовательно, появившийся свободный электрон в зоне проводимости является одним из дефектов. Аналогично обстоит дело и в случае появления незанятого электроном квантового состояния (дырки) в валентной зоне.

§2.2. Нерелаксированные и релаксированные электронные возбуждения в щелочно- галоидчых кристаллах (10,12,17,19-31]

Как показано в §2.1, основными электронными возбуждениями в Щга являются стабильные возбуждения типа электронно-дырочных пар и низкоэнергетических анионных экситонов. Рассмотрим их возможные состояния и свойства.
При поглощении кристаллом кванта света достаточной энергии ([pic]) совершается переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, возникает нерелаксированное электронное возбуждение - зонный электрон, свойства которого определяются в конечном итоге структурой .зоны проводимости. За время [pic]с. электрон, сильно взаимодействуя с колебаниями решетки (с фонона-ми), релаксирует, т.е. переходит в равновесное состояние. Движущийся электрон вызывает поляризацию своего непосредствонного окружения, т.е. относительное смещение положительных и отрицательных ионов решетки. Электрон, двигаясь по решетке, увлекает за собой состояние поляризации окружения. Электрон проводимости в ионном кристалле часто называют поляроном. Хотя поляронный эффект для электронов имеет место, тем не менее они мигрируют настолько быстро, что вызываемая ими инерционная поляризация окружающей кристаллической решетки не успевает развиться в такой степени, чтобы сильно замедлить движение электронов.
Электроны остаются подвижными вплоть до; температуры жидкого гелия.
Локализация электронов в регулярных узлах кристаллической решетки
(самозахват, автолокализация) не обнаружена. Как нерелаксированное так и релаксированное (поляронное) состояния электрона являются состояниями зонного типа. Это не означает, конечно, что свойства "горячих" электронов, имеющих энергию в несколько элокт-ронвольт, не могут отличаться от свойств тепловых электронов. Горячий электрон в ЩГК может иметь весьма интересные свойства, учитываемые, в частности, в теориях электрического пробоя ЦГК, а в последнее время и в люминесцентных явлениях (см.: ра], с.7). Поскольку различия в свойствах релаксированного и нерелаксирован-ного состояний электрона выражены слабо, они изучены пока значительно 'хуже, чем соответствующие различия для дырок и экситонов ([20],c.37).
При облучении ЩГК светом из области переходов зона-зона происходит ионизация иона галоида ([pic]). В начальный момент в валентной зоне образуется дырка, обладающая запасом кинетической энергии относительно потолка зоны ("горячая" дырка). Перемещаясь по кристаллу, дырка отдает избыток энергии кристаллу (релаксирует) и "всплывает" к потолку валентной зоны. Атом галоида (Х°) неустойчив и в процессе релаксации образует с соседним ионом [pic]молекулярный ион [pic]. Образование вида [pic] при достаточно низких температурах стабильно и ориентировано в направлении 110> р гранецентрированных кристаллах. Расстояние между ядре т галоидов, входящих в состав [pic]- центра, называемого обычно Vk- центром, уменьшается на 30-40%, однако они по-прежнему занимают два анионных узла
(рис. 2.3). В данном случае имеет место локализация образующейся при облучении зонной дырки на двух ионах галоида, т.е. автолокализация дырки.
Одновременная локализация электро». нон ча дефектах кристаллической решетки прэдотвращаат их рекомбинацию с автолокализоовными дырками и делает возможным дли-дельное существование Vk - центров.

Образовавшаяся при облучении дырка проходит до полной релаксации
(автолокализации) некоторое расстояние. Если такая не полностью релансированная дырка встречает на пути ион активирующей примеси [pic] , то она может захватиться им и образовать [pic]- центр. Пробег дырка до полной релаксации может быть значительным ( ~100 а, где а - постоянная решетки).
Энергия связи свободного молекулярного иона Xg определяет в основном энергетическую структуру Vk-центра.

Электронная структура основного и возбужденного состояний Vk - центра аналогична таковой в в свободном молекулярном ионе [pic]. Наличие окружающей решетки вносит лишь небольшие изменения в эту структуру. Для Vk -центров характерно наличие сравнительно интенсивных полос поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.
Спектры оптического поглощения Vk - центра сильно зависят от природы аниона и слабо - от катиона. Это еще разподтверждает, что автоло- калиаованная дырка представляет собой молекулярный ион [pic] лишь слегка искаженный решеткой. Следует подчеркнуть, что Vk - центры могут образовываться и регулярных узлах решетки, в окрестности которых нет никаких структурных дефектов.
Интересным является вопрос о влиянии температуры на вероятность автолокализации дырок. Если релаксированное и нерелакси-рованное состояние квазичрстицы разделены потенциальным барьером, то можно ожидать уменьшения скорости релаксация с пониже нием температуры. До настоящего времени нет экспериментальных данных, которые можно было бы трактовать как проявление актива-ционного барьера для автолокализации дырок. Напротив, обнаружено уменьшение вероятности автолокализации дырок при высоких температурах. В случае кристаллов, содержащих активирующую примесь, наблюдаемый факт предположительно объясняют увеличением вероятности захвата нерелаксированной дырки активатором ([pic]) в области высоких температур.
Возможно, это связано с наличием у активаторного центра потенциального барьера, препятствующего захвату тепловой дырки при низких температурах.

При достаточно низких температурах Vk - центры, созданные при облучении кристалла, стабильны, т.е. как число, так и ориентация их остаются неизменными в течение длительного времени. Однако при повышении температуры наблюдаются термически активированные процессы реориентации и движения Vk
-центров, приводящие к уменьшению концентрации последних. Термическую стабильность Vk- центров характеризуют с помощью так называемых температуры реориентации Тr, и делокализации (разрушения) Тd . Эти температуры определяются как температуры, при которых скорости изменения ориентации и концентрации Vk -центров максимальны. В случае [pic]- центров значения Тr и Тd близки между собой. Например, для NaCl Tr= 133 К, Td = 150 К; для KCt
Тr, = 173 К, Тd = 210 К; для КВr Тr, = 143 К , Тd = 160 К ([20], с.60). Это является отражением того факта, что оба процесса определяются одним механизмом.
При Т< Тd, релаксированные (автолокализованные) дырки практически неподвижны. При Т>Тr , имеет место прыжковая переориентация и движение Vk- центров. В гранецентрированных ЩГК эта прыжковая диффузия происходит обычно с изменением ориентации оси [pic] на 60° или 90°. Термически стимулированная реориентация Vk - центров в кристаллах с решеткой типа NaCl может идти двумя путями.

1. Поворот валентной связи вокруг одного из ядер, входящих в состав
[pic], при котором одно из ядер остается общим для исходной и конечной ориентаций Vk -центра.

2. Термическая диссоциация [pic] и миграция образовавшихся при этом состояний Х° до повторной автолокализации. В данном случае происходит, естественно, замена обоих ядер иона [pic].

В кристаллах с решеткой типа NaCl первый вариант реориен-тации более вероятен. Реориентационные скачки Vk -центров - основной механизм термически активированного движения дырок в ЩГК. Серия термически активированных реориентационных скачков Vk - центра может приводить к перемещению дырки на макроскопические расстояния.

При более высоких температурах могут включаться другие механизмы движения, связанные с разрывом связи в молекулярном ионе [pic] и образованием подвижного состояния Х°.

Таким образом, для дырки характерна два состояния: нерелаксированное
(зонное) и релаксированное (автолокализованное). При переходе дырки из нерелаксированного в релаксированное (автолокализованное) состояние качественно меняются ее свойства. Автолокализованная дырка при достаточно низких температурах совершенно неподвижна в том смысле, что за время своей жизни она не успевает совершить ни одного перескока на соседний узел решетки.

Фундаментальная идея о возможности автолокализации электронных возбуждении в идеальной решетке была впервые высказана в 1933 г. Л.Д.
Ландау [24]. Экспериментально идея об автолокализаци электронных вовбуждекий впервые подтверждена для дырок в ЩГК [25-26].

Представление об экситоне как о бестоковом электронном возбуждении было введено Я.И.Френкелем в 1931 г. [27]. Оно позволило понять, почему поглощение света в диэлектриках и полупроводниках при частотах, соответствующих электронному возбуждению кристалла, не всегда сопровождается появлением носителей тока (фотопроводимостью). Введение понятия экситона стимулировало поиск экспериментальных проявлений их существования.

Электронное возбуждение, называемое экситоном, расматривается как квазичастица, которая может перемещаться по кpисталлу и переносить при этом энергию, но не переносить электрический заряд. Экситон характеризуется квазиимпульсом, имеет целый спин и подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна.

Для описания экситона наиболее широко пользуются двумя моделями, соответствующими двум различным приближениям (см., например, [28]).

Согласно первой модели (экситон Френкеля), экситон рассматривается как переходящее от молекулы к молекуле и таким образом перемещающееся по кристаллу возбужденное состояние молекулы. В этой модели электрон и дырка сильно связаны друг с другом и расположены на одном и том же узле кристаллической решетии (экситон малого радиуса). Примерами систем, в которых могут реализоваться френкелевские экситоны, являются молекулярные кристаллы. В этих кристаллах связь внутри молекулы значительно сильнее, чем связь молекул между собой. Поэтому межмолекулярное взаимодействие можно рассматривать как малое возмущение состояний отдельных молекул, приводящее к образованию экситонов. Движение акситона - это эстафетное перемещение возбужденного состояния (энергии возбуждения), не сопровождающееся переносом заряда.

Согласно другой модели (экситон Ванье-Мотта), экситон - сравнительно слабо связанное образование, причем расстояние между электроном и диркой считается большим по сравнению с постоянной кристаллической решетки ( экситон большого радиуса). Энергия такого экситона не связана столь тесно со спектроскопическими особенностями отдельных молекул, а определяется структурой спектра электронов ч дырок, т.е. структурой зоны проводимости и валентной зоны.
Воэникновение экситона Ванье-Мотта можно представить себе следующим образом. Пусть электрон находится в зоне проводимости, а дырка - в
.валентной зоне. Потенциальная энергия их ку-лоновского взаимодействия будет равна:

Страницы: 1, 2