Для 2-х і 3-х вироджених коливань використовують відповідно символи Е і F. Наприклад, запис  означає:

А – гнвироджене симетричне коливання;

нижній індекс 1 – коливання симетричне відносно операції відбиття у вертикальній площині симетрії (σv);

верхній штрих (¢) – коливання симетричне відносно горизонтальної площини симетрії (σn);

q – коливання симетричне відносно центра інверсії (симетрії) (i).

Найбільш проста класифікація коливань по типу симетрії одержується для молекул, рівноважна конфігурація яких не має осей порядка n > 2 і відноситься до точкових груп нижчої симетрії. Всім елементам симетрії для цих груп відповідають операції симетрії, при повторенні яких система переходить сама в себе. В силу зміщення і відповідні їм координати симетрії відносно кожної операції можуть бути симетричними або антисиметричними, тобто не міняти чи міняти знак при даній операції симетрії. При повторенні будь-якої операції симетрії два рази знак завжди зберігається. В раніше розглянутому випадку для молекули Н2О симетричні зміщення g1 і g2 = g1 і координати gs = g1 = g2 не міняють знак ні при яких операціях симетрії точкової групи С2v (C1, C2, σ¢v, σ²v), а антисиметричні зміщення g1 і g2 = – g1 і координата gа = g1 = – g2 міняє знак при повороті С2 і при відбитті σ²v, зберігаючи його при відбитті σ¢v і при операції C1. Таким чином, координата gs є симетричною по відношенню до всіх операцій симетрії, а координата gа симетрична по відношенню до операції С1 і σ¢v і антисиметрична по відношенню до операцій С2 і σ²v, що можна записати у вигляді таблиці. В таблиці приведені множники, на які множиться координата симетрії при відповідній операції і які рівні або +1, або –1. Координати симетричні і антисиметричні відносно осі позначаються буквами А і В, а координати симетричні і антисиметричні відносно площини (в даному випадку відносно σ²v – індексами 1 і 2 (справа знизу) відповідно. Координати gs і α = αs мають в цих позначеннях симетрію А1, а координати gа – симетрію В2. Відмітимо, що властивості симетрії відносно площини σ¢v визначаються властивостями симетрії відносно С2 і σ²v внаслідок σ¢v = С2σ²v.

Таблиця

Для груп нижчої симетрії число типів симетрії рівне порядку групи.

Для молекул, рівноважна конфігурація яких має осі симетрії, n ³ 3 і відноситься до точкових груп середньої і вищої симетрії класифікація коливань по типам симетрії більш складна. В цих випадках, як уже вказувалося раніше, є типи симетрії, яким відповідають вироджені коливання, а сама два рази вироджені коливання при наявності виділеної осі симетрії порядка n ³ 3 і два і три рази вироджені коливання при наявності декількох осей симетрії порядка n ³ 3.

Крім класифікації коливань молекули на валентні і деформаційні, важливе значення має поділ коливань по степені їх локалізації. Поряд з коливаннями всієї молекули як цілого, можуть бути коливання, локалізовані на певних зв’язках або кутах.

Типовим прикладом нелокалізованих коливань всієї молекули як цілого є коливання вуглецевого ланцюга у молекулах вуглеводнів.

Прикладом коливань, локалізованих в певній частині молекули, можуть служити коливання атомів С = С в органічних сполуках: зміна довжини цього зв’язку проходить в значній мірі незалежно від зміни інших кутів і зв’язків. Локалізація коливань в певних частинах молекули, або певному зв’язку безпосередньо залежить від співвідношення між масами атомів, що коливаються.

Якщо між собою зв’язані два атоми різної маси, то в коливанні відносно спільного центра ваги приймає участь в основному легкий. Наприклад, у зв’язку С–Н маса атома С у 12 раз більше маси атома Н, тому атом С залишається практично у спокої, а коливається Н.

Електронні спектри молекул

До основних характеристик кожного електронного стану молекули відносяться енергія, хвильова функція, степінь виродження, мультиплетність і час життя.

Енергія молекули в заданому стані є функцією ядерної конфігурації, але звичайно за енергію електронного стану приймають її мінімальне значення, що відповідає рівноважній ядерній конфігурації: Ее < E(Re), де Re – сукупність рівноважних значень ядерних координат. Електронний стан, для якого Ее змінюється, називається основним, а наступні – першим, другим і т.д. збудженими електронними станами: .Основний стан прийнято позначати буквою Х, а наступні – в порядку латинського алфавіту: А, В, С….

Для кожного електронного стану характерна своя функція потенціальної енергії. Для двохатомної молекули ця крива залежить від міжядерної віддалі (r). Схема відносного розміщення потенціальних кривих для двохатомної молекули можна зобразити так (мал.):

Мал. Потенціальні криві для електронних станів двохатомної молекули: 0 – для основного стану re;

1, 2 – для стійких збуджених станів;

3 – крива відштовхування.

Для кожного електронного стану характерний свій набір коливних рівнів енергії, а кожен коливний набір – обертових рівнів.

Хвильова функція yе, що являє собою розв’язок електронного рівняння Шредінгера, описує електронний стан молекул, тобто розподіл електронної густини.

Електронні стани можуть бути невиродженими і виродженими, якщо одному значенню енергії відповідає одне або декілька хвильових функцій, а степінь виродження стану рівна числу таких функцій. Вироджені стани зустрічаються в молекулах середньої і власної симетрії.

На енергію електронного стану впливає сумарний спін електронів і стан характеризується мультиплетністю. Результуючий електронний спін представляє векторну суму спинів електронів: S = ; S = 0 або .

Спін-орбітальна взаємодія, тобто зв’язок спіна з орбітальним моментом кількості руху електронів може приводити до розщеплення електронного стану на 2S + 1 компонентів. Ця величина і є мультиплетність стану. При S = 0 мультиплетність рівна 1 і стан називається синглетним; при S = 1, х = 3 – триплетним.

Електронний стан молекули може бути охарактеризований середнім часом життя tn – середній час знаходження молекули в даному n-стані. Ця величина обернена імовірності переходу із одного електронного стану на більш низькі рівні: tn = . Для основного електронного стану t0 = ¥, для інших станів від 10–4 до 109 сек.

Теорія приводить до наступних правил відбору для радіаційних переходів в двохатомних молекулах:

Dl = 0, ±1; DS = 0; – « –; + « +; u « g.

Квантовий перехід є забороненим, якщо це диктується хоча б одним із правил відбору. Так, наприклад, переходи між і  заборонені лише по мультиплетності.

1. Електронні стани і спектри двохатомних молекул.

Електронний рух і електронні спектри можуть бути розглянуті тільки в рамках квантово-механічних уявлень. Згідно цих уявлень кожен стан електронної оболонки молекули характеризується повним орбітальним L і спіновим S моментами кількості руху. Завдяки наявності в двохатомній молекулі аксіальної симетрії важливе значення має проекція моменту L на виділений напрямок, яка задається величиною відповідного квантового орбітального числа L. Електронні стани молекул, яким відповідають значення

L = 0, 1, 2, 3…

S П D Ф…,

позначаються відповідними символами.

Крім квантового орбітального числа L кожен електронний стан характеризується спіновим квантовим числом S, яке визначає мультиплетність даного стану q (q = 2S + 1), тобто число енергетичих підрівнів, на які воно може розщепитися у зовнішньому полі.

Мультиплетність рівня записується у вигляді відповідного індексу зліва зверху по відношенню до символу стану. Наприклад, 3P – відповідає L = 1; S = 1.

Стани, у яких S = 0, називаються синглетними (одиничними). Стани, для яких S = 1 – триплетні (потрійні).

Електронні стани двохатомних молекул можуть розрізнятися також за властивостями симетрії. В основі цього лежить поведінка хвильових функцій молекули при операціях симетрії. Для операції відбиття в площині симетрії, що проходить через вісь молекули, стани можуть бути або додатніми (+), або від’ємними (–) в залежності від того, зберігає чи змінює при цьому знак хвильова функція y. Цей індекс пишеться біля символу стану зверху справа.

Якщо двохатомна молекула складається з двох одинакових атомів, то вона має центр симетрії. По відношенню до операції відбиття в центрі симетрії електронні стани таких молекул підрозділяються на парні (q) і непарні (u). Цей індекс пишеться внизу справа відносно символа стану.

Так, основний емпіричний стан молекули відносно (Н­¯Н) є стан , тобто L = 0; S = 0 (синглетний, додатній і парний), якщо ж молекула Н2 знаходиться в першому збудженому електронному стані, то стан , L = 0; S = 1 (триплетний, додатній, непарний).

Дуже важливо, що з певних електронних станів вихідних атомів виникає цілком визначений набір електронних станів молекули, причому на основі властивостей симетрії можна встановити характеристики цих атомів – значення квантових чисел L і S, додатність або від’ємність S-станів, парність і непарність станів у випадку молекули, що складається з одинакових атомів.

Перш за все, легко можна витзначити значення L станів молекули, які виникають з станів атомів з заданими значеннями L1 і L2 повних орбітальних моментів. Два взаємодіючі атоми можна розглядати як молекулу, на вісь якої проектуються моменти L1 і L2:

= L1, L1–1, …, – L1;

= L2, L2–1, …, – L2.

Повна проекція рівна + і її абсолютне значення рівне L, тобто L = |+ |. Таким чином, L приймає значення від 0 до L1 + L2. При цьому S-станів одержиться стільки разів, скільки разів сума + виявиться рівною нулю, P-стани – стільки разів, скільки ця сума рівна +1 і –1 і т.д. Наприклад, комбінація двох S станів дає лише один S-стан, комбінація S і Р дає по одному S- і P-стану, комбінація двох атомних Р-станів дає три S-стани, два P-стани і один D-стан:

Р + Р ¬­®¾¾¬­®

–1 0 +1 –1 0 +1

2. Електронні стани і хімічний зв’язок в двохатомних молекулах. Розгляд електронних станів і електронних спектрів молекул почнемо з розгляду двохатомних молекул. Двохатомна молекула є системою, яка складається з двох ядер і певного числа електронів, які взаємодіють з ядрами і між собою, що і визначає електронні стани молекули. Для характеристики електронних станів важливими є, з одного боку, властивості симетрії, які дозволяють класифікувати ці стани, а, з другого, залежність електронної енергії молекули від віддалі між ядрами, тобто вигляд кривих потенціальної енергії. Якщо при розгляді коливань молекули ми виходили з наявності стійкого електронного стану, тобто кривої притягання з мінімумом, що відповідало рівноважній віддалі між ядрами, то при розгляді електронних станів необхідно поряд із стійким станом розглядати і нестійкий, тобто криві відштовхування.

При зближенні двох взаємодіючих атомів можуть виникнути як стійкі, так і нестійкі стани: в першому випадку утворюється хімічний зв’язок, а у другому – такого зв’язку не виникає. Однак, такий стан можна розглядати як нестійку молекулу і певним чином характеризувати її електронний стан, наприклад, властивостями симетрії.

Питання про стійкість електронних станів є питанням про хімічний зв’язок. Тому дослідження електронних станів молекул не можна вивчати окремо від теорії хімічного зв’язку.

При характеристиці електронних станів молекул (як двохатомних, так і багатоатомних) можливі два підходи. Можна розглядати стан молекули в цілому і можна, виходячи з властивостей окремих електронів у молекулі, розглядати електронну конфігурацію молекули, її електронні оболонки.

При вивченні електронних станів молекул важливу роль відіграє можливість наближеного розділення електронів у молекулі на електрони, що належать окремим атомам, і на електрони, що належать всій молекулі в цілому і утворюють молекулярні електронні оболонки. Це розділення важливе при розгляді двох основних типів хімічного зв’язку – гетерополярного або іонного і гомеополярного або атомного (ковалентного) зв’язку. У випадку іонного зв’язку електронегативні атоми віддають електрони із зовнішньої оболонки електрондодатнім атомам. В результаті утворюються іони із заповненими оболонками, які утримуються електростатичними силами притягання. Взаємодію іонів можна розглядати як взаємодію точкових зарядів. Кожен електрон в такій іонній молекулі належить одному з іонів.

У гомеополярному зв’язку зовнішні електрони атомів, що утворюють одну молекулу, належать уже всій молекулі в цілому – стають молекулярними електронами. Для розгляду гомеополярного зв’язку необхідно вводити квантове представлення. Слід відмітити, що іонний і гомеополярний зв’язок є граничними випадками, які можуть реалізовуватися з більшою чи меншою степінню точності; можливі проміжкові випадки.

Поряд з утворенням молекул з достатньо міцними хімічними зв’язками можливе міжмолекулярне утворення за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії, часто ці сили називають силами Ван-дер-Ваальса.

Класифікація електронних станів двохатомної молекули як цілого. Визначається, перш за все, наявністю осі симетрії С¥, яка проходить через ядра молекули. Такою віссю володіє ібудь-яка лінійна молекула.

Наявність осі нескінченного порядку приводить до того, що проекція моменту кількості руху на цю вісь зберігається і вона квантується, тобто приймає певні значення.

Для атома типовим є випадок, коли квантується повний орбітальний момент кількості руху L і повний спіновий момент кількості руху S. Відмітимо ту обставину, що на повний спіновий момент S безпосередньо діють тільки мігнітні поля, а на повний орбітальний момент L і електронні поля, причому дія електричних полів більш суттєва, ніж магнітних.

У молекулі, як і в атомі, є електростатична і магнітна взаємодія між електронами, яка приводить до векторного додавання моментів кількості руху, але на відміну від атома дія електронного поля у молекулі на повний орбітальний момент приводить до його прецесії навколо осі поля. В результаті повний орбітальний момент перестає квантуватися і зберігається лише квантування його проекції Lz на вісь молекули Lz = mL; mL = 0, ±1, ±2….

Енергія стану буде суттєво залежати від mL, причому від абсолютного значення mL. Абсолютну величину проекції повного орбітального моменту на вісь молекули прийнято позначати L. Квантове число L приймає цілі значення: L = | mL| = 0, 1, 2…. L відіграє для класифікації електронних станів лінійних молекул ту ж роль, що і квантове число L для класифікації електронних станів атомів. До аналогії з позначеннями S, P, D., станів з L = 0, 1, 2… стани з послідовними значеннями L прийнято позначати прописними грецькими буквами: L = 0, 1, 2, 3, 4.

S P D F G

Практично для двохатомних молекул:

L £ 2; L = 0 – S-стани;

L = 1 – S- і P-стани.

У відповідності до того, що при L = 0 можливі два значення проекції «+» і «–», тобто mL = L і mL = –L, рівні енергії з L ¹ 0 два рази вироджені; S-рівні, L = 0 – невироджені.

На відміну від повного орбітального моменту повний спіновий момент, на який електричне поле практично не діє, приблизно зберігається і квантується звичайним способом. Молекула подібно до атома характеризується певним значенням спінового квантового числа S. При заданому значенні S повний спіновий момент може орієнтуватися х = 2S + 1 способами, що визначає для молекули, як і для атома, мультиплетність х електронних станів. У відповідності з цим можуть бути сингулетні стани 1S, 1P, 1D, дублетні 2S, 2P, 2D., триплетні стани 3S, 3P, 3D і т.д. Мультиплетність стану показується індексом зліва зверху.

Поряд з квантовим числом L при класифікації електронних станів лінійних молекул важливу роль відіграють характеристики, зв’язані з наявністю площин симетрії sv, і у випадку молекул, що містять однакові ядра – центри симетрії i. По відношенню до відбиття в площині симетрії sv, що проходить через вісь молекули, електронні стани класифікують на додатні і від’ємні, які позначаються знаками + і –.

Стани з L = 0 – S-стани як невироджені є або додатніми S+ або від’ємними S– Два рази вироджені стани з L ¹ 0 представляють сукупність додатнього і від’ємного станів. Якщо виродження знімається і рівень розщеплюється на два, то один з підрівнів буде додатнім, а другий – від’ємним.

Для лінійних молекул, що мають центр симетрії, електронні стани діляться по відношенню до відбиття в центрі на парні і непарні. Для електронних станів молекул парність і непарність по відношенню до центра позначається символами g i u. Кожен електронний стан є або парним або непарним і ми маємо відповідно стани

0 + 0 = 0 S

S + P ¾•¾¾¬­® 0 – 1 = –1 P

0 –1 0 +1 0 + 1 = 1 P

S + S ¾•¾¾¾•¾ 0 + 0 = 0 S.

0 0

При кожному значенні L стани можуть бути різної мультиплетності. Спінові моменти S1 i S2 атомів при утворенні молекули векторно додаються в повний спін молекули S = S1 + S2 і можливі значення спінового квантового числа молекули рівні:

S = S1 + S2; S1 + S2 – 1;… | S1 – S2|.

Відповідно мультиплетність х стану молекули при заданих мультиплетностях х1 і х2 станів атомів буде приймати значення

х = х1 + х2 – 1; х1 + х2 – 3;… | х1 – х2| + 1.

Наприклад, при х1 = х2 = 2 маємо х = 3, 1; при х1 = 3, х2 = 2 маємо х = 4, 2; при х1 = х2 = 3 маємо х = 5, 3, 1.

Як бачимо, число одержаних станів може бути досить великим. Однак лише ті з цих станів, яким відповідають криві притягання, є стійкими, інші – нестійкі. На основі приведеного співставлення атомних і молекулярних станів не можна визначити, які стани стійкі. Для цього необхідно провести аналіз, заснований на розгляді взаємодії електронів в молекулі, що приводить або до притягання атомів з утворенням хімічного зв’язку або до відштовхування атомів. Такий аналіз може бути проведений наближеними методами. Для молекули водню, зокрема, з двох можливих станів , що виникають при взаємодії атомів в основному стані 2S, перший стійкий і є основним станом молекули, а другий нестійкий. Стану відповідає типова крива притягання з глибоким максимумом, стану – типова крива відштовхування.

Страницы: 1, 2, 3