Коливні спектри молекул. Коливні спектри можна вивчати для речовин в будь-якому агрегатному стані – твердому, рідкому чи газоподібному. При розгляді коливного руху молекул в спектроскопії широко використовується поняття про криві потенціальної енергії – u(r). Слід підкреслити, що для коливного руху ядер роль потенціальної енергії відіграє повна (тобто потенціальна і кінетична) енергія електронів. При зміщенні ядер положення рівноваги сили хімічного зв’язку намагаються вернути їх у вихідне положення. Оскільки хімічний зв’язок визначається рухом електронів, то природно, що сила, яка повертає ядро у вихідне положення виникає за рахунок зміни повної енергії електронів, яка обумовлюється зміною взаємного положення ядер, для яких в свою чергу вказана енергія має зміст потенціальної енергії u(r).

Для розгляду коливного руху необхідно ввести коливні координати, які описують відносне зміщення ядер. Поступовий рух молекул описується трьома координатами, що характеризують положення центра ваги, обертовий рух молекул у загальному випадку – трьома, а для лінійних молекул двома координатами. Це можуть бути кути Ейлера, що описують орієнтацію молекули відносно зовнішньої системи координат з початком в центрі ваги молекули.

Якщо молекула містить N атомів, то загальне число незалежних координат, що характеризує положення ядер рівне 3N. Загальне число (3N) незалежних змінних зменшують на три і одержують (3N – 3). Число 3 описує координати центра ваги молекули. Тоді коливний рух багатоатомної молекули, що не має лінійної будови буде: 3N – 6, а для лінійної: 3N – 5. Наприклад, для двохатомної молекули (N = 2), яка є найпростішим випадком лінійної молекули, одержимо: 3N – 5 = 3 · 2 – 5 = 1, тобто молекула характеризується одною коливною координатою; для лінійної трьохатомної молекули (наприклад, СО2) одержуємо: 3N –5 = 3 · 3 – 5 = 4 (чотири коливні координати).

Питання про аналітичний вираз для кривих u(r) досить складне. Разом з тим відомо, що ці криві володіють мінімумом при r = rе і у випадку малих коливань (g = r – rе) її можна представити у вигляді U (r – rе) = Ug = k, де k – коефіцієнт квазіпружної сили. З цього рівняння слідує, що при невеликих зміщеннях ядер з положення рівноваги реальна крива u(r) є параболою і відповідає коливанню гармонійного осцилятора з приведеною масою М з частотою коливання n0. n0 =  – цей вираз дозволяє визначити власну частоту гармонічного осцилятора для двохатомної молекули.

З розв’язку рівняння Шредінгера енергія гармонічного осцилятора квантується і визначається слідуючою формулою

Екол.v = hn0,

v – коливне квантове число, яке набуває значення 0, 1, 2, 3…. Даному виразу енергії відповідає система рівновіддалених рівнів енергії, віддаль між якими складає hn0.

Спектр гармонічного осцилятора складається з одної лінії або смуги на частоті n0 – що є власною частотою гармонічного осцилятора.

При значних амплітудах коливання ядер двохатомну молекулу уже не можна розглядати як гармонічний осцилятор. Реальні коливання в цьому випадку стають ангармонічними. Зрозуміло, що в цих випадках необхідно розглядати загальний вигляд функції U(r) для широких значень r. Одним з найбільш відомих виразів для U(r) є формула Морзе U (r – rе) = D [1 – ], a – стала, що характеризує форму кривих; D – енергія дисоціації молекули; е – основа натурального порядку; k – коефіцієнт квазіпружних сил. Знаючи n0 і D можна знайти форму потенціальної кривої Морзе:

k = 2Da2; a = 2pn0.

При невеликих значеннях (r – rе) рівняння Морзе можна переписати у вигляді U (r – rе) = Da2(r – rе)2, тобто для малих коливань формула Морзе автоматично переходить у рівняння параболи.

Потенціальній кривій, що описується рівнянням Морзе, відповідає квантове значення повної коливної енергії ангармонічного осцилятора:

Екол = hn0 – ,

v – коливне квантове число = 0, 1, 2, 3.

Енергетичні рівні ангармонічного осцилятора утворюють систему рівнів, які із зростанням v зближуються і накінець зливаються при Екол.v ® D. Правила відбору для ангармонічного осцилятора: Δv = 1, 2, 3, тобто у цьому випадку можливі переходи між будь-якими рівнями.

Перша смуга переходу (v = 0 ® v = 1) носить назву основної, або фундаментальної і має частоту n*, друга смуга  (перехід v = 0 ® v = 2) називається першим обертом і характеризується частотою  » 2n*. Третя смуга (другий оберт)  » 3n*.

Приймаючи до уваги, що частота будь-яких переходів визначається загальною формулою , де v¢ і v² – коливні квантові числа комбінуючих рівнів, одержимо:

n* = n0(1 – 2х),

 = 2n0(1 – 3х),

 = 3n0(1 – 4х),

де n0 – гармонічна частота c = .

Обертово-коливні спектри двохатомних молекул. Раніше при розгляді коливних переходів у двохатомних молекулах не враховувались ті обставини, що кожен коливний стан ізольованої молекули характеризується своєю системою обертових підрівнів. В загальному випадку положення енергетичних рівнів двохатомної молекули, що одночасно здійснює обертовий і коливний рух визначається виразом:

Еj, v = 

Або

Еj, v = ,

де В-обертова постійна;

j – обертове квантове число;

n0 – частота коливання;

v – коливне квантове число.

В результаті переходів між системами обертових підрівнів двох сусідніх коливних станів утворюється обертово-коливний спектр двохатомної молекули, що характеризується рядом особливостей. На мал. приведена схема обертово-коливних переходів для двохатомної молекули з v = 0 ® v = 1.

Мал. Схематичне зображення обертово-коливних переходів двохатомних молекул.

В даній системі рівнів можливі дві групи переходів, що супроводжуються збільшенням Δj = ±1, або зменшенням Δj = –1 обертового квантового числа. Переходи, для яких Δj = ±1 утворюють так звану R-гілку обертово-коливного спектру, а переходи, для яких Δj = –1 утворюють Р-гілку цього спектру.

Чисто коливний перехід (Δj = 0) є забороненим (пунктирна лінія). Слід відмітити, що характерні обертово-коливні спектри виникають тільки у випадку дослідження розрідження газів.

Коливання багатоатомних молекул. Коливання двохатомної молекули можна розглядати як коливання одиничного гармонічного або ангармонічного осцилятора з приведеного масою М і квазіпружного постійного k. На відміну від цього уже трьохатомна молекула володіє не одною, а кількома коливними степенями волі. У зв’язку з цим коливний спектр багатоатомної молекули містить цілий набір ліній і полос, частоти і інтенсивності яких відображають всі особливості її складного обертово-коливного руху. Як було показано раніше, чисдл коливних ступенів волі для лінійної молекули рівне 3N – 5, а для молекули будь-якої геометричної конфігурації 3N – 6, де N – число атомів у молекулі (кожна молекула характеризується трьома поступальними і трьома обертовими степенями волі.

Задача про коливний рух багатоатомної молекули – це задача про відносний рух її атомів, який не супроводжується переміщенням молекули в просторі і обертанням як цілої частини. Оскільки коливання окремих атомів в молекулі зв’язані один з одним, то таку задачу можна розглядати як складний коливний рух у вигляді суперпозиційних коливань цілого набору зв’язаних осциляторів. Розв’язання цього питання починається з вибору вихідної системи координат, в якій розглядається взаємне переміщення часток, що утворюють молекулу. Найбільш зручною координатною системою є система координат, яка задається розміщенням атомів у молекулі і характеризується значеннями довжин зв’язків і кутів між зв’язками. У зв’язку з цим природними коливними координатами називають зміну довжини зв’язків і валентних кутів при відповідних коливаннях. Так, наприклад, природними координатами молекули Н2О є довжини зв’язків О–Н (r1 і r2) і величина кута між цими зв’язками j. При цьому коливними координатами служать q1, q2 і q3, що характеризують зміну вказаних природних координат:

q1 = r1 – r1e;

q2 = r2 – r2e;

q1 = j – je,

де r1e, r2e і je – рівноважні значення природних координат.

Загальне число коливних координат (q) рівне числу коливних ступенів волі ρ = 3N – 6 (або 3N – 5) для лінійних молекул.

Основна задача, яка стоїть при розгляді коливного руху багатоатомної молекули полягає в тому, щоб виразити повну енергію Екол коливного руху, яка є сумою кінетичної Екін і потенціальної енергії Еп енергій через природні коливні координати, маси часток і квазіпружні постійні.

Енергія збудження, що попадає на один із осциляторів, на окремий хімічний зв’язок в молекулі перерозприділяється через деякий час на інші зв’язки, тобто всі атоми і хімічні зв’язки починають коливатися. Моделью таких коливань є коливання двох зв’язаних маятників. Такі маятники мають одинакову частоту коливання, причому прийнято вважати, що кожен з маятників ізольовано коливається як гармонічний осцилятор. Якщо такі маятники з’єднати пружною ниткою, то вони будуть взаємодіяти і кожен з маятників при цьому не буде коливатись незалежно. Обидва з’єднані маятники повинні розглядатись як спільна система, що виконує складний коливний рух. Цей складний рух двох маятників можна представити як накладання двох таких коливань, одне з яких має меншу, а друге – більшу ніж початкова частота коливання окремих, незв’язаних маятників.

Коливання, на які можна розкласти коливання зв’язаної системи, і при яких всі частки системи коливається з одною і тою ж частотою і фазою, тобто одночасно проходять через свої крайні положення, називають нормальними коливаннями.

Коливання, що мають більшу частоту ніж частота ізольованого маятника називають симетричним.

Коливання з меншою частотою називають антисиметричні. Кожна нормальне коливання молекули проходить з певною частотою nI, де i = 1, 2, …, r; r = 3N – 6 або 3N – 5 для лінійної молекули; N – число атомів у молекулі. Число коливних координат хλ, що визначає зміщення часток з положення рівноваги рівня r. Прикладом нормальних коливань можуть служити симетричні і антисиметричні коливання лінійної молекули СО2, у якій при рівноважній конфігурації атоми оксигену розміщуються на одинаковій віддалі ρ0 від карбону (мал.).

0 С 0

·¾¾·¾¾· – рівноважна конфігурація

ρ0 ρ0 молекули СО2.

0 С 0

¬·¾¾·¾¾·® – q1 і q2 – зміна довжин зв’язку

ρ1= ρ0+q1 ρ2= ρ0+q2 С–О; q1 = q2.

Коливання симетричне, проходить з частотою n1. Всі зв’язки одночасно скорочуються і видовжуються.

0 С 0

·®¾·¾¾·® – q1 ¹ q2, при цьому коливанні один

ρ1= ρ0–q1 ρ2= ρ0+q2. хімічний зв’язок скорочується, аінший видовжується.

Таке коливання називається антисиметричним.

В наближенні малих коливань енергія квантується незалежно для кожного нормального коливання і рівна  (ni – частота даного нормального коливання; vi – відповідне коливне квантове число). Повна коливна енергія рівна = = , а відповідна нульова енергія коливань Е0 =. Найпростіший збуджений коливний стан молекули одержиться, коли vj = 1, a vi = 0; i ¹ j. Енергія такого стану рівна

E01 = .

Сукупність частот ni коливних переходів ni = 0 ® ni = 1 (i = 1, 2,…, r) є основною характеристикою нормальних коливань багатоатомної молекули.

Класифікація нормальних коливань по формі і симетрії

В молекулярній спектроскопії широке розповсюдження набула термінологія, заснована на класифікації нормальних коливань по формі і симетрії.

Валентні коливання – це таке нормальне коливання, при якому в основному змінюються довжини зв’язків, а кути між зв’язками практично не змінюються (позначаються такі коливання n). Якщо ж при коливанні змінюються валентні кути, а довжини зв’язків практично не змінюються, то коливання називається деформаційним (позначається d). Наприклад, для молекули води (Н2О):

Крім аналізу форми, як правило, приймають до уваги також властивості симетрії коливань багатоатомної молекули.

Якщо при даному нормальному коливанні, що супроводжується зміною довжин зв’язків і валентних кутів не проходить зміна симетрії рівноважної конфігурації молекули, то коливання називають симетричним і позначають буквою S.

Якщо коливання супроводжується зміною симетрії рівноважної конфігурації молекули, то його відносять до категорії антисиметричних (позначають as).

В тому випадку, якщо при симетричному коливанні змінюються лише довжини зв’язків, а валентні кути залишаються без змін, то такі коливання називаються повносиметричними.

Для вищерозглянутих коливань у молекулі Н2О: коливання n1(S) є повносиметричне; коливання n2(as) – антисиметричне; d(s) – симетричне.

Для СО2 число нормальних коливань рівне: 3N-5 = 3 · 3 – 5 = 4. Тоді n1(s) – симетричне; n2(as) – антисиметричне. Якщо молекулу СО2, в якій відбувається коливання d, повертаємо на 50º, то одержимо фактично два коливання, що відбуваються у двох перпендикулярних площинах (мал.). Ці коливання будуть мати одну і ту ж частоту, але різну форму. Це випадок вироджеиих коливань; в даному випадку це два рази вироджене коливання.

Мал. Коливання молекули СО2.

Як бачимо, коливання у молекулах бувають вироджені і невироджені.

Виродженими називають нормальні коливання різної форми, що відбуваються з одинаковою частотою, тобто енергія коливання у них одинакова.

Для молекул, симетрія яких описується групами нижчої симетрії, тобто це групи симетрії, що не мають осей вищого порядку, можливі тільки невироджені коливання – кожному коливанню відповідає своя частота. Число різних частот нормальних коливань рівне числу коливних ступенів волі.

Для молекул, рівноважна конфігурація яких описується групами симетрії середньої категорії (присутня одна вісь вищого порядку, поряд з невиродженими коливаннями є два рази вироджені коливання), тобто пара коливання різної форми, що здійснюються з одинаковою частотою. В цьому випадку число різних частот нормальних коливань буде менше числа коливних ступенів волі.

Для молекул, рівноважна конфігурація яких відноситься до груп симетрії вищої категорії, які мають по декілька осей вищого порядку. Такі молекули мають поряд з невиродженими і двовиродженими містять і триразвироджені коливання, тобто три коливання різної форми, але з одинаковою частотою: СН4 – 35 – 6 = 9 колив. (прояв. 4). Число коливань з різною частотою можливих коливних координат; в цьому випадку буде набагато менше число ступенів волі.

Для характеристики властивостей симетрії коливань використовують спеціальні позначення у вигляді символів з різними індексами.

Невироджені коливання симетричні або антисиметричні відносно осі симетрії Cn, позначають буквами А або В: А – невироджені відносно осі Cn; В – антисиметричні невироджені відносно осі Cn.

Індекси gi при А і В позначають відповідно симетричне або антисиметричне коливання по відношенню до i (центра симетрії).

Підстрочні індекси 1 і 2 позначають симетричні і антисиметричні коливання по відношенню до операції відбиття у вертиальній площині симетрії σv, в якій лежить вісь.

Надстрочні індекси штрих (¢) або два штрихи (²) при прописних буквах позначають симетричні і антисиметричні коливання відносно відбиття в горизонтальній площині симетрії σn.

І, накінець, індексами q або u, розміщеними як і цифри 1 і 2 справа внизу біля символа, позначають коливання симетричні або антисиметричні відносно центра симетрії.

Страницы: 1, 2, 3