В жидкости процесс ассоциации является обратимым. Все концентрационные эффекты полностью исчезают, а первоначальные оптические свойства растворов, содержащих мономерные молекулы исследуемого вещества, полностью восстанавливаются при обратном разведении концентрированных растворов [29].

Понижение температуры растворов сдвигает равновесие между мономерными молекулами и ассоциированными в сторону ассоциатов [29].

Кроме ассоциатов молекул в основном состоянии, возможно образование возбужденных димеров. Они состоят из возбужденной и невозбужденной молекул, объединяющихся за время меньшее, чем средняя длительность их возбужденного состояния. Эти возбужденные димеры, получившие название эксимеров (одинаковые молекулы), эксиплексов (разные молекулы), обуславливают сильные изменения спектра люминесценции при постоянстве спектра поглощения [52-54].

Подводя итог анализу литературных данных по процессу ассоциации органических молекул, можно сделать вывод, что основными объектами при его исследовании являлись жидкие растворы молекул красителей. Процесс ассоциации ароматических углеводородов в твердых растворах остается малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены основные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

Обобщив наметившиеся к настоящему времени подходы к вопросу концентрационного тушения возбужденных состояний можно утверждать, что его причинами являются либо физико-химические (ФХ), либо резонансные (Р) взаимодействия между молекулами. Причём последние могут иметь обменный (близкодействующий), либо мультипольный (дальнодействующий) характер.

Эти причины могут приводить к изменению спектров поглощения и люминесценции, падению квантового выхода свечения, уменьшению времени его затухания. Основные механизмы, обуславливающие изменение параметров свечения в результате данных взаимодействий следующие:

1.     Неактивное поглощение света ассоциатами (ФХ взаимодействие);

2.     Миграция энергии между мономерными молекулами по индуктивно-резонансному или по обменно-резонансному механизму (Р взаимодействие);

3.     Миграция энергии на ассоциаты (ФХ и Р взаимодействие);

4.     Изменение внутримолекулярных безызлучательных констант. (ФХ и Р взаимодействие).

В литературе последний механизм тушения изучен недостаточно подробно, однако имеются факты, подтверждающие его существование и в ряде случаев его первостепенное значение. К одному из них можно отнести вопрос о том, почему образовавшиеся ассоциаты в основном не люминесцируют или слабо люминесцируют [29].

Рассмотренные механизмы могут обуславливать также тушение возбужденных состояний в условиях переноса энергии. Под таким углом зрения этот вопрос до настоящего времени не рассматривался. Хотя очевидно, что благоприятные для тушения условия создаются именно в концентрированных растворах, которые и являются необходимыми для наблюдения переноса энергии, особенно по обменно-резонансному механизму. Расхождения в определении параметров переноса энергии между органическими молекулами в твердых растворах ранее не связывались ни с возможным тушением, вызванным  миграцией энергии, ни с влиянием ассоциатов на процесс перераспределения энергии в системе. Процесс ассоциации ароматических углеводородов так же остаётся малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены основные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

Концентрационное поведение спектров излучения и поглощения однородных примесей ароматических углеводородов в н.-парафиновых твердых растворителях исследовалось многими авторами (например, [55-59]).

Шпольским Э.В. с сотрудниками [55] были исследованы спектры флуоресценции и поглощения нафталина в н.-гептане и циклогексане при 77К в диапазоне концентраций 10-2 – 10-4М. Спектры флуоресценции растворов нафталина, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких полос, приобретают при увеличении концентрации квазилинейчатый характер. Авторы объясняют это следующим образом: «…за квазилинейчатые спектры флуоресценции и поглощения ответственны изолированные молекулы вещества «устроившиеся» в кристаллической матрице растворителя. Оказывается, что число таких молекул ограничено, так что для разных соединений существует предельная концентрация, выше которой интенсивность квазилинейчатого спектра не возрастает; если концентрация несколько превышает предельную, то на квазилинейчатый спектр флуоресценции накладывается полосатый молекулярный спектр, аналогичный спектру данного соединения в стеклообразном растворителе.  Таким образом, за спектр флуоресценции растворов нафталина малых концентраций ответственны молекулы, «неустроенные» в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул, чему способствует кристаллический характер матрицы. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют». Болотниковой Т.Н. и Наумовой Т.М. [56] установлено аналогичное поведение спектров фосфоресценции замороженных растворов нафталина в гексане и фенантрена в октане при изменении концентраций от 10-5 до 10-1М.

Таким образом, в н.-парафиновых растворах концентрационное тушение люминесценции наблюдается при более низких средних концентрациях, чем в стеклообразных матрицах. Это достигается созданием повышенных локальных концентраций молекул примесей на поверхностях микрокристаллов растворителя при вытеснении «лишних» молекул, превышающих предельную концентрацию «устроенных». Так как предел концентрации «устроенных» молекул определяется «удобством» растворителя, то в «неудобных» растворителях практически все молекулы примесей будут находиться на поверхности микрокристаллов. В таких условиях даже при низких концентрациях молекул примесей могутвозникать условия, способствующие концентрационному тушению люминесценции, так же как и переносу энергии. Исследованию механизмов тушения люминесценции в «неудобных» н.-парафиновых растворителях в литературе уделено недостаточное внимание. Тем не менее, на наш взгляд, они являются хорошими модельными системами, позволяющими изучать особенности переноса энергии в условиях концентрационного тушения люминесценции.

II. Объекты исследования и техника эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [81-83]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [84-87]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [1,2], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

В начале проведения эксперимента необходимо было определиться с объектами исследования, а именно с выбором веществ (молекулы донорно-акцепторной пары), которые должны удовлетворять следующим требованиям [16]:

1. Триплетный уровень молекул донора энергии должен быть расположен выше триплетного уровня молекул акцептора (закон сохранения энергии).

2. Для осуществления избирательного возбуждения только молекул донора энергии их флуоресцентный уровень должен быть ниже соответствующего уровня молекул акцептора.

При выполнении этих условий синглет-синглетный перенос энергии невозможен из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней, а триплет-триплетный перенос наблюдается, если молекулы находятся в радиусе обменных взаимодействий.

          Время затухания всех молекул акцепторов в замороженных растворах при 77 К составляет несколько секунд, что на два порядка больше времени затухания фосфоресценции доноров. Благодаря этому, после прекращения возбуждения уже спустя 0,1 секунды свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.

           Из этих соображений в качестве донора был взят дибромдифенилоксид, а так же для сравнения ранее изученный бензофенон, квантовый выход триплетных состояний которого близок к единице [62]. В качестве акцептора – аценафтен.

Аценафтен. Спектры флуоресценции и фосфоресценции аценафтена в н.-парафинах изучены достаточно подробно при различных концентрациях примеси  Мамедовым Х. И. [68] и Dekkers J. J. [69]. Как и для остальных рассматриваемых соединений вид спектра люминесценции аценафтена зависит от подбора растворителя и концентрации примеси.

 Наиболее удобным растворителем для аценафтена является н.-пентан, в котором спектр люминесценции в широком диапазоне конценцтраций (10-5-10-2 М) является квазилинейчатым [69]. При дальнейшем увеличении длины цепочки растворителя для малых концентраций спектр преобразуется в диффузные полосы. Так, в н.-гексане такой предельной концентрацией является 10-5 М , в н.-гептане –10-4 М, а в н.-октане квазилиний не наблюдается вообще. Представляет интерес уменьшение интенсивности свечения в последнем растворителе приблизительно на порядок при увеличении концентрации от 10-4 М до 10-2 М. Максимум диффузной полосы при этом немного смещается в коротковолновую область, а в длинноволновой области, отстоящей более чем на 1000 см-1, появляется широкое диффузное свечение, принадлежащее кристаллическому аценафтену.

При исследовании концентрационной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77 К [70] наблюдалось три типа молекулярных спектров. Для концентраций раствора от 10-2 М до10-4 М наблюдался квазилинейчатый спектр. Для концентраций раствора, меньших чем 10-3 М, в спектре с коротковолновой стороны от квазилиний наблюдались широкие молекулярные полосы, смещенные  на   50 см-1  и подобные полосам в спектре флуоресценции при тех же концентрациях. В узком интервале концентраций в области 10-1 М наряду с квазилиниями появились полосы, смещенные в длинноволновую область спектра относительно квазилиний на 200 см-1. На основании результатов температурной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена авторами выдвинуто предположение, что за первый тип центров отвечают молекулы, внедренные в кристаллы, за второй – одиночные молекулы аценафтена, вытесненные на поверхность. Третий тип обусловлен свечением центров, внедренных в кристаллы н.-гексана, однако большая ширина и их смещение, по-видимому, связаны с неоднородным уширением и увеличением электрон-фононного взаимодействия из-за высоких концентраций.

В работе [13] был исследован спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне при переносе энергии от основы к примеси. Работа была выполнена с целью исключить из рассмотрения данный тип центров (микрокристаллы донора с внедренными в них молекулами акцептора) при условиях создания больших концентраций примеси (10-1 М). Как показал проведенный анализ, максимум 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции смещен на 120 см-1 в длинноволновую область по отношению к максимуму этой же полосы в н.-гексане. Полуширина 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне составляет около 240 см-1. Среднее значение времени затухания для интегральной ( без разложения в спектр) интенсивности составляет 2.40 с, что заметно отличается от среднего времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане.

Достоверные тонкоструктурные спектры аценафтена в основном и возбужденном электронных состояниях, не искаженные влиянием на молекулы окружающей среды, получены в [71] при охлаждении в сверхзвуковой струе.

Растворители Н.-парафиновые растворители при быстром замораживании кристаллизуются и представляют собой поликристаллическую снегообразную массу. В процессе кристаллизации молекулы активатора могут внедряться в кристаллики растворителя, либо вытесняться в свободное пространство между ними или различного рода дефекты [61]. В «неудобных» растворителях молекулы примеси вытесняются из кристаллов практически полностью. Поэтому локальная концентрация примеси может быть намного больше, чем средняя концентрация ее в стеклообразных растворах при тех же условиях. И это дает нам возможность исследовать особенности переноса энергии при меньших расстояниях между молекулами в донорно-акцепторной паре, а также становится более доступным исследование механизмов концентрационного тушения триплетных состояний. По-видимому, в замороженных н.-парафиновых растворах донорно-акцепторных смесей существует два процесса, влияющих на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии, а следовательно и на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции.

Первый процесс – тушение триплетных   состояний молекул донора акцептором энергии, приводит к падению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры и сопровождается падением t. Падение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате этого процесса происходит во всём исследованном интервале температур, в том числе и в аномальной области 2. Этот процесс практически не зависит от концентрации молекул примеси в растворе.

Второй процесс ведет к увеличению числа триплетных молекул. Прирост числа триплетных молекул акцептора энергии в результате этого процесса зависит как от концентрации раствора, так и от температуры.

Исходя из всего этого в качестве растворителя для решения поставленной задачи был выбран н.-октан, точка плавления которого 216К.

2.2. Техника эксперимента.

Основными экспериментами для решения поставленной задачи являлись изучение кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора и донора энергии, изучение спектров обычной и сенсибилизированной фосфоресценции, а также влияние на них температуры.

Экспериментальные исследования были выполнены на установке на базе спектрометра ДФС-12 с дифракционной решёткой 600 штр./мм и линейной дисперсией 5 /мм, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Она позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры.

Изучаемый раствор необходимой концентрации помещался в цилиндрическую кварцевую кювету. Исследуемый раствор охлаждался путём быстрого погружения в кварцевый прозрачный сосуд Дьюара с кипящим азотом. Такой способ охлаждения растворов можно назвать быстрым замораживанием в отличие от «медленного» замораживания, которое осуществлялось в парах азота. В последнем случае кристаллизация раствора происходила за 5-10 мин.

Молекулы донора энергии возбуждались светом ртутной лампы ПРК-2 с фильтром 365 нм. Молекулы, используемые в качестве акцепторов энергии, излучение с данной длиной волны не поглощают. При исследовании обычной фосфоресценции молекул акцептора (аценафтен), последние возбуждались излучением ПРК-2 с фильтром 313 нм.

Градуировка спектрометра производилась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Ширина входной и выходной щелей монохроматора при записи спектров фосфоресценции была не более 1 мм.

Ошибка в определении максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 5 .

При изучении кинетики сенсибилизированной фосфоресценции для отделения её от фосфоресценции донора использовались электромеханические затворы, управляемые с помощью электронных реле времени. Время срабатывания затворов не превышало 5 мс. Задержка во времени между началом регистрации сенсибилизированной фосфоресценции и прекращением возбуждения донора изменялась от 0,1 до 30 с.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5