Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединен...

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Содержание.

Введение…………………………………………………………………………2

I.                  Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.

      1.1. Особенности распределения примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах при 77К………………………6

      1.2. Особенности триплет-триплетного переноса энергии в н.-парафиновых растворах при 77К…………………………………………….9

      1.3. Тушение люминесценции органических молекул в растворах различного рода ассоциатами………………………………………………16

II.               Объекты исследования и техника эксперимента……………...24

      2.1. Объекты исследования…………………………………………..24

      2.2. Техника эксперимента…………………………………………...31

III.           Влияние отжига на параметры фосфоресценции дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане………………36

      3.1.Обработка полученных данных…………………………………38

      3.2.Основные результаты и выводы………………………………..44

    Литература………………………………………………………………….47

Введение.

С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика.

Фундаментальные представления о механизмах переноса энергии базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-3]. Хорошими модельными системами, которые часто  используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии  триплетного возбуждения между молекулами,   являются твёрдые растворы органических соединений. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [4,5]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, поликристаллические растворы, активированные полимерные пленки.

Основные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса  энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [5-8].

Квантово – механическая теория триплет-триплетного переноса энергии в конденси­рованных средах  была развита в работах Ферстера и Декстера [14,15].

Одним из выводов теории является то, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [2]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно – акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. При этом можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора.

Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно – акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет – триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.

Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно – резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.

Актуальность работы. В настоящее время актуальным является исследование свойств органических люминофоров ввиду широкого применения их для решения задач как прикладного, так и фундаментального характера.  Проведенные к настоящему времени исследования фосфоресценции твердых растворов, где возможна сенсибилизация энергии, показали, что концентрационное тушение можно уменьшить, использовав процесс отжига раствора. При этом наблюдается увеличение интенсивности фосфоресценции как донора, так и акцептора. Однако, как показали опыты проведенные Дерябиным М.И. и Куликовой О.И., увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора происходит в меньшее число раз.  Данный эффект был обнаружен для смесей бензофенон-нафталин, бензофенон-аценафтен и антрон-флуорен в н.-парафинах. В моем дипломном проекте был заменен бензофенон в качестве донора энергии на дибромдифенилоксид. Если бензофенон, нафталин, аценафтен являются «звеньями одной цепи» (схожие по свойствам), то дибромдифенилоксид резко отличается от аценафтена по своим физико-химическим характеристикам и, поэтому, данное исследование представляет особый интерес.

Целью настоящей работы является исследование влияния отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

1.     Исследование изменения спектра фосфоресценции данной смеси под действием отжига.

2.     Определение времени затухания фосфоресценции акцептора до и после отжига.

3.     Изучение закона изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига.

4.     Изучение закона зависимости константы скорости процесса от температуры (проверка аррениусовского характера процесса).

Дипломная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных направлениях исследования межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых средах. Также произведен анализ распределения примесных молекул в замороженных н.-парафинах. Дан обзор работ по концентрационному тушению триплетных состояний органических молекул в твердых растворах и влиянию температуры на эффективность переноса энергии триплетного возбуждения. Обосновывается постановка задач настоящей работы.

Во второй главе рассмотрены методические вопросы, где решаются проблемы выбора объектов исследования и подготовка техники эксперимента.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния отжига образца на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. Установлено, что отжиг раствора может приводить как к увеличению интенсивности, так и к ее уменьшению (в зависимости от выбора используемых веществможет приводить как к увеличению интенсивности, так и к ее уменьшению ()_______________________________________________________).

Далее произведен анализ результатов работы. Рассмотрено влияние возможных механизмов концентрационного тушения в данных системах на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси и проведено сравнение их с экспериментальными данными. На основании этого сформулирован вывод о том,  что отклонение результатов от полученных ранее связано с особенностью используемого донора энергии.

В заключении суммированы основные результаты и выводы.

Обнаруженное действие отжига как процесса, приводящего не только к снятию концентрационного тушения в н.-парафиновых растворах, но и к усилению тушения открывает перспективы дальнейшего исследования его применения к другим системам.

I.  Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.

1.1. Особенности распределения примесных молекул в замороженных Н.-парафиновых растворах при 77К.

       Молекулы растворенного вещества в н.-парафинах при кристаллизации могут оказаться внедренными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедренные в микрокристаллы, жестко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [60]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [60].

При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер.

В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаимодействий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [23-34]. Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул.

 Адсорбция примесей может быть получена на порошкообразных окисях магния и алюминия, на поверхности кремнозёма, в пористых и канальных матрицах. В качестве матриц используются стёкла, полученные по золь-гелевой технологии или путём выщелачивания натриевоборосиликатного стекла. Одна из особенностей заключается в том, что пространственное распределение молекул примесей носит фрактальный характер и характеризуется  значительным разбросом расстояний между ближайшими соседними молекулами адсорбата, т.е. функция распределения молекул f(r) отличается от d - функции. Фракталы могут возникать либо в результате агрегации при диффузии  (в них расстояние между ближайшими соседними частицами очень мало, постоянно и контролируется обычными, например ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между этими частицами), либо при взаимодействии с матрицей, вмещающей эти частицы [29].

В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении.

1.2. Особенности триплет-триплетного переноса энергии в Н.-парафиновых растворах при 77К.

Одним из распространенных механизмов дезактивации электронного возбуждения молекул является безызлучательный перенос энергии.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения представляет собой процесс, при котором возбуждённые молекулы донора энергии вступают во взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора энергии [10]. В результате такого взаимодействия появляется вероятность для перехода возбуждённой молекулы донора в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом молекулы акцептора в состояние с большей энергией. В соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса.

 Безызлучательный перенос энергии принято разделять на два вида: обменно-резонансный, когда перенос энергии осуществляется за счёт обменного взаимодействия, для возникновения которого необходимо перекрывание электронных облаков невозбуждённых молекул акцептора и возбуждённых молекул донора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодействующих молекул не перекрываются, а возбуждённые молекулы донора вступают в слабое кулоновское взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора.

Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то перенос энергии происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория переноса энергии была развита Т. Фёрстером [14]. Она рассматривает процесс переноса энергии между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость переноса энергии.

Вероятность переноса энергии в этом случае определяется из соотношения

= ,                                       (1.1)

где  - среднее время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя, - расстояние между молекулами, - критическое расстояние переноса (фёрстеровский радиус) – расстояние, на котором вероятность переноса равна 1/. Величина зависит от степени перекрывания спектров донора и акцептора, а так же пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе

~,                                        (1.2)

где  - волновое число, FD(n) - квантовый спектр излучения донора, eА(n) - спектр поглощения акцептора; оба спектра нормированы на единичную площадь.

Развитая Фёрстером теория явилась той основой, на которой базировалось дальнейшее изучение переноса энергии в случае обменных взаимодействий. Перенос энергии при обменном взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. В работе [15] Декстер Д. Л. показал, что в отличие от всех видов кулоновских взаимодействий, при обменных взаимодействиях константа переноса не зависит от силы осцилляторов переходов в доноре и акцепторе энергии, а зависимость её от расстояния в паре имеет экспоненциальный характер:

~,                             (1.3)

где L - средний эффективный боровский радиус возбуждённой молекулы донора и невозбуждённой акцептора.

Экспоненциальный множитель появляется вследствие того, что электронная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, спадает с расстоянием по экспоненте. Таким образом, при обменно-резонансных взаимодействиях вероятность переноса энергии уменьшается с увеличением расстояния между молекулами гораздо быстрее, чем в случае индуктивно-резонансных взаимодействий.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5