В спектрах оптического поглощения синих образцов происходит интенсивное увеличение поглощения в полосе F-центра, а также небольшое, но ощутимое прибавление в полосе U-центра. Коллоидный максимум незначительно возрастает и сдвигается примерно на 0,1 эВ в сторону коротких волн. В образцах Соликамск1,2 можно наблюдать очень слабое, но заметное приращение оптического поглощения в полосе 1.8эВ, т.е. М-центров. На спектрах поглощения исходно прозрачного хорошо виден рост оптического поглощения в полосе 2,7 эВ, что соответствует энергии поглощения F-центра, а также в полосе 5,6 эВ, что соответствует U-центрам. Также можно наблюдать у прозрачных образцов рост поглощения в полосе 1,8 эВ, что соответствует M-центрам. Таким образом в ходе рентгеновского облучения происходит образование главным образом F-центров и частичная их агрегатизация в M- центры. Благодаря интенсивному образованию F-центров к концу процесса облучения прозрачные образцы приобретают насыщенную желто-коричневую, а синие - сине-зеленую окраску.

3.6.2. Эффекты разгорания рентгенолюминесценции галита

Для того, чтобы получить детальную картину разгорания рекомбинационной люминесценции F-центров в кристаллах галита, были проведены следующие эксперименты. Рентгенолюминесцентная установка регистрировала изменение интенсивности излучения в полосе 390 нм по мере экспозиции образца рентгеновским излучением. При этом на ленте самописца регистрировалась кривая разгорания РЛ. В результате зарегистрированы монотонные кривые разгорания, аналогичные показанным на рис. 17.

Рис. 17. Кривые разгорания РЛ в монокристаллах польской соли (слева) и сопоставление кривых разгорания в монокристаллическом и порошковом препаратах прозрачной польской соли (справа). Маркеры - значения, снятые с экспериментальных кривых разгорания, кривые - аппроксимация теоретическими зависимостями.

Как уже отмечалось, кривые разгорания РЛ в порошке и монокристалле сильно различаются (рис.17). В начальный момент времени для порошков характерна более высокая интенсивность рекомбинационной люминесценции нежели, чем в монокристалле. Но в дальнейшем их интенсивности свечения выравниваются.

3.6.3. Кинетика накопления F-центров

Кинетика накопления F-центров в кристаллах щелочных галоидов рассматривается во многих работах. Например, в [24] рассматривается кинетика разгорания люминесценции различных электронно-дырочных центров с учетом процессов перезахвата свободных носителей заряда конкурирующими ловушками электронов и дырок. Наличие в кристалле предцентров постулируется. В монографии К. Пшибрама [11] рассматриваются различные модели накопления F-центров в щелочных галоидах, в которых учитываются электронно-дырочные процессы, происходящие в кристаллах под действием b- и g-радиации и возможность радиационного отжига потенциальных центров. При рентгеновском облучение в галите возможно как образование, так и рекомбинация предцентров. Кроме того, в изучаемых кристаллах некоторые следы агрегатных F-центров начинают появляться только после больших времен рентгеновской экспозиции кристаллов, поэтому такими каналами уменьшения концентрации F-центров можно пренебречь, что значительно упростит вид теоретических зависимостей.

Кинетику образования F-центров рассмотрим в рамках следующей простой модели. Процесс образования F-центров должен учитывать образование вакансий Cl, их рекомбинацию, захват вакансией электронов зоны проводимости с образованием F-центров и их рекомбинацию с дырками валентной зоны в поле рентгеновского излучения. Опишем сначала процесс образования вакансий Cl - потенциальных F-центров. Допустим, что скорость образования вакансий Cl -пропорциональна мощности потока рентгеновского излучения - D. Скорость их рекомбинации пропорциональна числу имеющихся вакансий N, умноженному на вероятность рекомбинации R. Тогда скорость накопления вакансий запишется в виде дифференциального уравнения:

.                                                                     (3.8)

Если принять, что до облучения в кристалле присутствовало N(t=0)=N0 вакансий, а в стационарном состоянии N(t®¥)=N¥=D/R, то получим следующее решение (3.8):

.                                                     (3.9)

Теперь рассмотрим собственно процесс образования F-центров (рис.18). Под действием радиации в кристалле с вероятностью g образуются пары свободных электронов и дырок. В кристалле имеется N потенциальных F-центров. С вероятностью a электрон захватывается предцентром с образованием F-центра, их текущая концентрации - n. Скорость их образования будет пропорциональна a*N. С вероятностью b происходит рекомбинация захваченного электрона с дыркой, скорость этого процесса b*n. Возможностью агрегатизации F-центров пренебрегаем. Изменение количества F-центров запишется в виде дифференциального уравнения:

.                                                                 (3.10)

После подстановки (3.9) имеем:

.                                   (3.11)

В исходных кристаллах независимо от их окраски концентрация F-центров близка к нулю, т. к. их полоса поглощения в оптических спектрах практически отсутствует. С учетом этого решение уравнения (3.11) запишется в виде:

.                           (3.12)

В стационарном состоянии (t®¥) n=n¥=N¥a/b. Рассмотрим частные случаи решения.

1.   Качественные кристаллы без вакансий, N0=0. Если принять, что скорость рекомбинации потенциальных центров гораздо ниже скорости рекомбинации F-центров (R<<b), то ур-е (3.12) сводится к простой зависимости

n = n¥(1-e-Rt)                                                        (3.13).

Такое уравнение используется многими авторами для описания накопления F-центров (например [11]). Оно плохо описывает начальный этап накопления центров и дает ассимптотически приближающуюся к n¥ кривую. Именно такие кривые характерны для разгорания РЛ наших монокристаллов галита.

2.   Дефектные кристаллы, N0/N¥ >>1, (R<<b).

.                                        (3.14).

Исключая область вблизи t=0 такая функция описывает монотонно убывающую к значению n¥ кривую накопления F-центров.

Зависимость (3.12) должна описывать процесс роста интенсивности поглощения в полосе F-центра в ходе облучения кристалла. Концентрация F-центров пропорциональна площади под их полосой поглощения, или коэффициенту поглощения в максимуме полосы при неизменной ее полуширине. Поэтому для описания эволюции поглощения в выражении (3.12) нужно заменить n на k(t), а n¥ на k¥. С другой стороны процесс рекомбинации дырок на F-центрах идет с выделением энергии в виде квантов света оптического диапазона. Т.е. в ходе облучения наблюдается свечение с интенсивностью пропорциональной: I~bn. Для описания ее изменения в ходе облучения в выражении (3.12) n заменяется на I(t), а n¥ на I¥.

На рис.19 и на рис.6 Приложения показаны экспериментальные зависимости изменения коэффициента поглощения в полосе F-центра и их аппроксимация уравнением (3.12). Видно, что выбранная функция хорошо описывает эксперимент. Аналогичные результаты получены и на других образцах. Полученные значения N0/N¥ составляю 0.1 - 0.2, величина R по крайней мере на порядок меньше b. Отсюда следует, что процесс накопления F-центров в монокристаллах соответствует случаю бездефектных кристаллов и может быть приближенно описан уравнением (3.13).

Кривые разгорания РЛ в монокристаллах, как видно из рис.17 также хорошо описываются ур-ем (3.12). Как и в случае поглощения отношения N0/N¥ оказывается меньшим единицы, а R на 1-2 порядка меньше чем b. Т. е. качественно кинетика накопления центров по данным как поглощения так и люминесценции монокристаллов одинакова. Однако следует заметить, что кинетические параметры, полученные из люминесцентного эксперимента значительно выше тех, которые получены при изучения кинетики роста коэффициента поглощения. Такое отличие, в частности, можно связать с особенностями геометрии проведения экспериментов. При съемки спектров РЛ плотность рентгеновского излучения, падающего на образец была значительно выше, чем в экспериментах по изучению кинетики нарастания поглощения.

Исходя из полученной модели объяснение различий в характере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предположению о различиях в отношениях N0/N¥. Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рис.17, она больше 1, например для прозрачной польской соли она равна 3,3. Отсюда следует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефектных кристаллов (ур-е 3.14). По-видимому, при растирке кристаллов создается большое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превышение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изучение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не описывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что на начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F-центрами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентгеновского излучения, вследствие рекомбинации, происходит быстрое залечивание механически созданных дефектов до уровня исходного монокристалла.

3.6.4. Концентрации F-центров в облученных кристаллах

По всем образцам с помощью ур-я (3.13) мы определили параметр скорости нарастания R и предельный коэффициент поглощения k¥. Последние были пересчитаны в концентрации F-центров, образующихся под действием рентгеновского излучения (табл.5). Расчет произведен с использованием формулы, приведенной К. Пшибрамом в работе [11]:

N=1,6*1016 * kmax * Hэв / f                        (3.15)

где kmax- максимальный коэффициент поглощения для света выраженный в см-1,Нэв - полуширина полосы поглощения в электрон-вольтах, f = 0,7 - сила осциллятора. В таблице 5 также приводятся полученные значения параметра R, суммарная концентрация примесей полученная из табл.2, и объемная доля коллоидного натрия из табл.4.

Согласно полученным данным, концентрация F-центров, образованных в образцах под действием рентгеновского излучения, зависит от первоначальной окраски. В синем польском образце концентрация примерно в три раза больше, чем в прозрачном. Значения концентраций в бесконечности для соликамских образцов достигают (4-7)*1016 см-3. Для синего польского образца концентрация достигает значения порядка 1,5*1017 см-3. Для синего галита отмечается рост предельной концентрации F-центров с уменьшением суммарной концентрации примесей в образцах. В прозрачных образцах такой зависимости нет. Кроме того, повышенные предельные концентрации F-центров характерны для образцов с более высоким содержанием коллоидных частиц. Связи между суммарной концентрацией примесных элементов и скоростью роста окраски, характеризуемой R, не обнаруживается.

Таблица 5

Характеристики цветовых разностей каменной соли