1.4. Типизация окраски каменной соли

Окраска галита является важнейшим типоморфным свойством. Изучение окраски наряду с изучением состава и морфологии этих минералов дает объемные сведения об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и процессах диагенетической перекристаллизации. Окраска является важным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при изучении фациальных изменений калийных пластов. Она не утратила своего значения как наиболее экспрессный поисковый признак на калийные соли [13].

Серая окраска часто обуславливается включениями глины; черная и бурая, исчезающие при нагревании, - примесью органических веществ. Коричневые и желтые тона иногда связаны с примесью соединений железа, в частности мельчайших игл гематита; в последнем случае окраска обычно распределяется  неравномерно или струйчато. Зеленая окраска может вызываться включениями дугласита, в этом случае на воздухе галит буреет.

Синяя, фиолетовая и исчезающая на свету желтая окраски вызываются воздействием радиоактивного излучения. Источником b-излучения в соляных месторождениях служит 40К и сопровождающий его радиоактивный Rb, что подтверждается неоднократно отмечавшимся фактом окрашивания галита в синий цвет в соседстве с сильвином и другими калийными солями, а также лабораторными исследованиями.

Пространственная связь синего галита только с калийными минералами, макро - и микроморфология окрашенных областей галита позволяют принять в качестве источника радиоактивных излучений распределенный в решетке калийных минералов изотоп 40K. К такому же заключению нас приводит проведенный Ю. А. Борщевским анализ энергии, выделяющейся b- и g-излучениями этого изотопа в геологическое время. По его расчетам мощность дозы самооблучения для источника, близкого к сферическому, с размерами 0,3 - 1,0 см (что отвечает обычным размерам калийных минералов в соляных отложениях) для b-излучения - 2,72*1014эВ*год/г, для g-излучения - 0,82*1014эВ*год/г. Средняя глубина проникновения b-излучения в кристаллы составляет 1,5 мм, так что при средних размерах кристаллов сильвина 0,5 - 2 см b-излучение почти полностью поглощается самим калийным минералом: доза поглощенного b-излучения 2,45*1014эВ*год/г, g-излучения - 0,02*1014эВ*год/г. Отсюда на облучение вмещающего сильвин галита расходуется доза 1,07*1014эВ*год/г, и суммарная доза облучения галита сильвином может достигать очень значительной величины (если принять время облучения 450 - 500 млн. лет) - (4,8 - 5,35) *1022эВ*год/г. Такого количества энергии более чем достаточно для возникновения синего окрашивания [11].

Фиолетовый галит имеет в видимой части полосу поглощения 17320 см-1 (538 нм), голубой - интенсивную полосу поглощения 16500 см-1 (606 нм), густо-синие галиты поглощают при 15600 см-1 (640 нм), 18720 см-1 (534 нм), 22400-23080 см-1 (450-433 нм), 25800-26900 см-1 (388-372 нм) [13]. Главный максимум на спектрах поглощения синих кристаллов галита находится в интервале 610-650 нм. Этот максимум обусловлен поглощением света коллоидными частицами металлического натрия, размеры которого колеблются от 50 до 80 нм. На коллоидную природу синего окрашивания указывает, кроме того, интенсивность окраски, а также наличие в синих солях плеохроизма [10]. Кроме этих косвенных данных, получено прямое доказательство присутствия в решетке синего галита коллоидных металлических частиц: в спектре ЭПР галита обнаружена линия, принадлежащая металлическому натрию [13].

Важную роль в процессе окрашивания и формирования морфологии окрашенных областей сыграли деформации соляных пород. В соляных породах широко распространены пластичные деформации, которые проявляют себя в виде микроскладок, беспорядочно ориентированных и раздавленных включений, следов скольжения параллельно граням ромбододекаэдра - вдоль них ориентируются вторичные газово-жидкие включения. При деформациях наблюдается трансляционное скольжение, к которому присоединяется вращение обломков кристаллов. Синие кристаллы нередко имеют раковистый излом, в них распространена отдельность (111), которая в недеформированном галите обычно отсутствует. Изучение соотношения деформаций и окраски галита позволяет сделать заключение, что окрашены наиболее деформированные части кристаллов, а морфологии окрашенных и деформированных областей сходны.

Характер и интенсивность окрашивания обусловливаются количеством b-радиации, полученной образцом, и его чувствительностью к облучению. Последняя зависит от многих причин, главнейшими из которых являются следующие:1)степень деформированности решетки и наличие в ней тех или иных напряжений; 2)количество и характер элементов-примесей в облучаемом материале, например в голубой соли отмечалось повышенное содержание Ca, в фиолетовой - Cu; общее количество примесей в фиолетовой и голубой соли превышает количество их в желтой; в синей соли из Соликамска установлены нейтральные атомы Na; 3)скорость роста окрашиваемых кристаллов. Очень часто синяя окраска распределяется в кристаллах неравномерно благодаря локальности облучения или восприимчивости к нему кристаллов: в виде зон, параллельных граням куба, неправильных, изолированных друг от друга участков, каемок, пятен, извилистых полос и т.д. Сами окрашенные участки отличаются друг от друга структурой, различимой под лупой сетчатой, точечно-сетчатой, штриховой, пятнистой, зональной, спиральной и т.д. Иногда это явление обусловлено обрастанием окрашенных скелетных кристаллов бесцветной солью [14].

Винингер (Wieninger, 1950) исследовал большое количество различных образцов природной синей соли, которые анализировались следующим образом: по наиболее выделяющимся максимумам кривой определялось положение отдельных полос поглощения; соответствующие резонансные кривые вычислялись теоретически и затем вычитались из наблюдавшейся кривой поглощения. В разностной кривой можно было обнаружить последующие максимумы. Максимумы можно связать частично с центрами, частично с коллоидными частицами. Связь с коллоидными частицами подкрепляется экспериментами, проведенными под ультрамикроскопом. На основании этого исследования Винингер делит синюю соль на три или четыре группы [11]:

1) Окрашивание посредством только центров. Фиолетовая соль из шахты Гримберг (исключая темные полосы) и из Стасфурта с R-центрами при 580 нм. Соль из Сицилии с F-центрами при 460 нм, с R-центрами при 570 нм и с M-центрами при 720 нм. Наличие коллоидных частиц проявляется по слабому конусу Тиндаля, но они мало способствуют окрашиванию.

2) Окрашивание при помощи только коллоидных частиц. По-видимому, редкий случай; синяя соль из Хальштатта с обусловленным коллоидными частицами максимумом при 600 нм.

3) Окрашивание посредством центров и коллоидных частиц. Последние делятся на две подгруппы: окрашивание с преобладанием центров, окрашивание с преобладанием коллоидных частиц. Примером окрашивания с преобладанием центров является синевато-фиолетовая соль из шахты Гримберг и Величка с R-центрами при 580 нм и коллоидным максимумом при 680 нм. Окрашивание с преобладанием коллоидных частиц характерно для синей соли из Стасфурта.

Происхождение центров окраски несомненно связано с облучением галита в природе. Как было отмечено выше, основным источником радиации в соляных пластах является 40К, входящий в состав парагенетичного галиту минерала сильвина - KCl. Формирование коллоидных центров окраски в природе не столь очевидно и требует дополнительного рассмотрения.

1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите

F-центры и R-центры, иногда также и М-центры имеются в большинстве синих солей, и, таким образом, как предпологает К. Пшибрам, в природе произошел переход от F-центров через R- и M-центры к коллоидным частицам. Тот факт, что окрашивание в синий цвет в природе происходит без нагревания или облучения светом, объясняется большой длительностью процесса окрашивания или возрастом образцов - условиями, которые невозможно воспроизвести в лаборатории. Образование центров, окрашивающих в синий и фиолетовый цвета, установлено уже во время облучения при комнатной температуре в темноте (М- и R-центры, последние у спрессованной соли). Если ждать достаточно долго, то устойчивые центры, окрашивающие в синий цвет, могут, вероятно, увеличиться за счет F-центров, как это происходит при нагревании и облучении светом. Наиболее устойчивыми, если они образовываются, остались бы в конце концов коллоидные частицы.

Непосредственно облучение не приводит к возникновению синей окраски. Поэтому очевидно, что в природе должно как будто иметься еще одно условие, способствующее образованию коллоидов; этим условием, возможно, являются примеси. Однако следует заметить, что природная коллоидно-окрашенная каменная соль после обесцвечивания ее путем нагревания при новом облучении не обнаруживает тенденции к образованию коллоидов. По-видимому, большая длительность процессов в природе является необходимой предпосылкой для образования коллоидных частиц.

Таким образом, окраска каменной соли может быть обусловлена как радиационными и примесными точечными дефектами, так и объемными дефектами инициирующими специфическое рассеяние оптического излучения. Вопрос о принадлежности природно-окрашенной соли тому или иному типу может быть решен на основе детальных спектроскопических исследований.

2 Методы исследования

2.1. Спектроскопия оптического поглощения

2.1.1.  Явление поглощения света кристаллом

При прохождении монохроматического света через кристалл в тот момент, когда длина его волны (его энергия) будет соответствовать разности энергетических уровней иона в кристалле, происходит поглощение энергии света, сопровождающееся ослаблением его интенсивности, что приводит к появлению полосы поглощения в оптическом спектре кристалла. Эти энергетические уровни - это уровни иона или другого дефектного центра, расщепленные кристаллическим полем. Разность энергий - это разность между уровнем основного состояния, принимаемым за нуль, и одним из возбужденных уровней. Условие поглощения - равенство энергии монохроматического света E=hn и разности Евозб - Еосн:

hn=Евозб - Еосн                                                                                      (2.1)

Полосы поглощения соответствуют энергиям уровней иона в кристалле, а спектры поглощения дают основной экспериментальный материал об уровнях иона в конкретных кристаллах. Разность энергий между уровнями ионов с заполненными оболочками, не расщепляющимися в кристаллах, в большинстве случаев очень велика и соответствует переходам в дальней ультрафиолетовой области или области ультрамягких рентгеновских лучей. Только уровни ионов с незаполненными d- и f- оболочками расщепляются кристаллическими полями, и сила кристаллического поля такова, что разность энергий расщепленных уровней соответствует энергиям видимой области спектра. Аналогичной системой уровней энергии обладают электронно-дырочные центры, на которых также возможно поглощение света в оптическом диапазоне. Однако т.к. в такие центры окраски вовлекаются несколько ближайших атомов, образующих по сути дела молекулярный ион, для интерпретации их уровней энергии используются модели молекулярных орбиталей.

Положение уровней энергии иона в кристалле рассчитывается по положению полосы поглощения в оптическом спектре, поэтому энергия уровней может быть выражена в частотах полос поглощения, а последние - в единицах энергии. Оптической области спектра отвечают энергии порядка 10-11 - 10-12 эрг, поэтому энергии оптических переходов обычно измеряют в электрон-вольтах (1эВ = 1,602*10-12 эрг). Видимая часть спектра охватывает значения порядка 1,5 - 3эВ.

2.1.2. Параметры спектров поглощения

Если положение полосы поглощения связано с разностью энергетических уровней, то ее интенсивность (I) определяется величиной интеграла произведения волновых функций основного и возбужденных состояний и момента перехода между ними:

                                                    (2.2)

Где Y1 - волновая функция основного состояния; Y2 - волновая функция возбужденного состояния; М - электрический дипольный переход между этими состояниями (магнитный дипольный и электрический квадрупольный переходы имеют на несколько порядков меньшую интенсивность).

При равенстве нулю произведения этих состояний и момента перехода интенсивность равна нулю - переход запрещен; при отличии от нуля - переход разрешен. Равенство или неравенство нулю следует уже из простых соображений симметрии, приводящих к правилам отбора. Интенсивность же разрешенных переходов определяется с помощью силы осциллятора f, которая может быть вычислена из следующего выражения:

                                               (2.3)

где величина перед интегралом - атомные постоянные (m и e - масса и заряд электрона, с - скорость света), а интеграл - величина, определяемая особенностями основного и возбужденного состояний. Название “сила осциллятора” происходит из классической модели перехода между состояниями, представляемыми как колеблющаяся (осциллирующая) система.

Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения:

,                                                  (2.4)

где интеграл , равный , представляет экспериментально определяемую площадь под линией поглощения; e - молярный коэффициент поглощения; n- частота.

Зависимость интенсивности поглощения от толщины кристалла выражается законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к определению, что каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, но это соответствует показательной (экспоненциальной) зависимости поглощения от толщины. Эта зависимость получается следующим образом.

Обозначим интенсивность первоначального потока света, входящего в кристалл, через I0, а интенсивность света, прошедшего через первый слой вещества, через I1. Тогда I1/I0 = T, или I1 = I0T, где T - пропускание - положительная дробь, показывающая, во сколько раз I1 меньше I0. При вхождении уже ослабленного потока света I1 в следующий слой ситуация повторяется: I2 = I1T, или I2 = I0T2, что и приводит к общему закону: I = I0Tt, или Ln I/I0 = t LnT, где t - толщина кристалла; Т - натуральный логарифм дроби, поэтому T = e-a, где a - коэффициент поглощения. Отсюда и получается закон Бугера - Ламберта:

I = I0e-at, или Ln I/I0 = Ln T = -at, или Ln I/I0 = Ln 1/T = at                         (2.5).

2.2. Люминесценция

Люминесценция - неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением при данной температуре и характеризующееся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний (10-10 с и больше) [15]. Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что между актами поглощения и излучения протекает определенное время, соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам излучения [16].

Для того, чтобы кристалл стал люминесцирующим, необходима достаточная концентрация так называемых центров свечения в его решетке, роль которых выполняют в основном дефекты структуры. К таким дефектам относятся всякие нарушения периодичности в строении кристалла, включая свободные электроны и дырки [17,18]. Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие атомные размеры (вакансии, междуузельные атомы и атомы растворенных в кристалле примесей и т.д.). Центры свечения чаще всего связаны с примесными дефектами - активаторные центры [17,19,11]. Собственные дефекты также входят в состав некоторых центров свечения [17,19,20].

В зависимости от вида энергии, используемой для возбуждения, различают фотолюминесценцию (возбуждение световыми фотонами), рентгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценцию (возбуждение потоками электронов), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем) и т.д.

Люминесценция во всех случаях возникает при переходе люминесцирующего вещества из возбужденного состояние в невозбужденное (основное). Возбужденное состояние может быть кратковременным или удерживаться длительный промежуток времени, но во всех случаях оно нестабильно. Обратный переход совершается безызлучательно или с излучением разной длительности. По длительности люминесценции различают флюоресценцию (кратковременное свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7