где r — расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласов­ское K с разностью этого потенциала 2 между точкой на плоской поверхности жидкости (значение  2S) и точкой внутри (значение  2I). На поверхности ин­тегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d, а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, S есть половина I, или

                                (11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R. Расчет fI не изменяется, но при по­луче­нии fS интегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кри­визны поверхности. Если — угол между вектором  и фиксирован­ным радиусом , то

               (12)

Тогда внутреннее давление в капле есть

                                         (13)

где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а пор­цию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R1 и R2 , то получили бы внутренне давление в виде

                                                       (14)

По теореме Эйлера сумма  равна сумме обратных радиусов кривизны по­верх­ности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхно­сти, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверх­ностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограни­чен­ной вогнутой сфериче­ской поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской по­верхностью, по­скольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. Урав­нение для разности давлений  (давление жидкости внутри сферической ка­пли радиуса R) и  (давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

                                                         (15)

Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннего давления и крае­вого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обыч­ной рав­новесной капиллярности методами классической статики. Таким обра­зом, после ра­бот Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярно­сти были заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным мето­дом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостат­ком, изъя­ном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был вве­ден по­тенциал Рэлея 2 (10); попутно было отмечено, что I является плотно­стью коге­зион­ной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на со­ставляющие его молекулы (la travail de dйsagrйgation totale — работа полной дез­аг­регации).

Рис. 3

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r < d, противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихован­ном объ­еме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью .

Он приводит [12] вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье сле­дую­щим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направле­нию к объ­ему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от за­штрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

               (16)

Эта сила положительна, так как f(0 < s < d) < 0 и F(d) = 0 из-за нечетности функ­ции f(s). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не нахо­дится в преде­лах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следо­вательно, ра­бота удале­ния одной молекулы из жидкости равна

              (17)

поскольку u(r) — четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на мо­лекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной, чтобы не считать мо­ле­кулы дважды: один раз при их удалении, другой раз — как часть среды):

                                                          (18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, со­дер­жа­щей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии дается выра­жением (10), или

                                                          (19)

что совпадает с (11), если убрать индекс I. Сам Дюпре получил тот же результат околь­ным путем. Он рассчитывал dU/dV через работу против межмолекуляр­ных сил при од­нородном расширении куба жидкости. Это дало ему

                                                  (20)

Поскольку K имеет форму  ((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

                                       (21)

то интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре [10]. Он считал, что рассмотрение работы од­но­родного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмо­леку­лярных сил при учете только когезионных сил было необоснован­ным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать луч­шим знанием вида сил от­талкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, суще­ст­венным образом используется предположение о скачкообразном изменении плот­ности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы прове­денные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предпо­лагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше харак­терного рас­стояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой — должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотно­сти, иначе говоря, переходная зона[3].

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переход­ный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к оши­бочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно во­обще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответ­ствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного по­рядка. По­этому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря со­временным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями ко­личества час­тиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.

Теория капиллярности Гиббса.

Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более про­стым и бо­лее общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моде­лей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., по­строив чисто термоди­намическую теорию [12]. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской тер­модинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опира­ясь непо­средственно на какие-либо механистические модели, лишена недостат­ков тео­рии Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термоди­намической теорией поверхност­ных явлений.

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу уда­лось найти метод, позволяющий полу­чить наи­более компакт­ные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере приме­нимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теорети­ческого исследования в лю­бой области знания, — писал Гиббс, — яв­ляется установле­ние такой точки зрения, с которой объект исследо­вания прояв­ляется с наибольшей про­стотой» [13]. Такая точка зрения в тео­рии капиллярности Гиббса — это представление о разделяю­щих поверхностях. Ис­пользование наглядного гео­метрического образа раз­деляющей поверхности и введение избыточных величин по­зволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, ко­торый во времена Гиббса был совер­шенно не изучен и до сих пор остается ре­шенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и дру­гие) за­висят от положения разделяющей поверх­ности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной про­стоты и удобства.

Разумно выбирать в каждом случае разделяющую по­верх­ность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие по­верхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a, b, g) теперь соответ­ствует за­ни­маемый ей объем V{l}. Полный объем системы

Пусть  — плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе {l}. То­гда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где  — поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s} оз­начает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстен­сив­ных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки  про­порционален ее пло­щади A. Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раз­де­ляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхно­сти.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: та­кое, при котором адсорбция одного из компо­нентов равна нулю (сейчас эту поверх­ность на­зывают экви­молекулярной), и положение, для которого исчезает явная зави­симость по­верхностной энергии от кривизны поверхности (это поло­жение было на­звано Гиббсом поверхностью натяже­ния). Эквимолекулярной по­верхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхно­стей (и поверхностей твер­дых тел), а поверхно­стью натяжения — для рас­смот­рения искривленных поверхно­стей. Для обоих положе­ний сокращается число пере­менных и достигается макси­мальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математиче­ском от­ношении, она все же трудна для восприя­тия; происходит это по не­скольким при­чинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно по­нять в отрыве от всей гиб­бсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктив­ный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капилляр­ности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от от­дельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиб­бса просто невозможен. Наконец, немало­важным обстоятельством яв­ляется то, что вся упомянутая работа Гиб­бса напи­сана весьма конспективно и очень трудным язы­ком. Эта работа, по словам Рэ­лея, «слишком сжата и трудна не только для большин­ства, но, можно сказать, для всех читателей» [15]. По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем по­нимать их» [16].

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понима­ния при­водило к появлению многочислен­ных ошибок в интерпретации и при­менении отдель­ных поло­жений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было свя­зано с непони­манием необходимости однозначного определе­ния поло­жения разделяющей поверхно­сти для получения правильного физического ре­зультата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости по­верхностного натяжения от кри­визны поверх­ности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — не­правильная интерпретация хими­ческих по­тенциалов при рас­смотрении поверх­ностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказы­ва­лись пожелания о ее более полном и подроб­ном пояснении в научной литера­туре. В цитиро­ванном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил ком­ментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 505—708], а отдельные ее положения ком­ментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гугген­гейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положе­ния теории Гиббса проясни­лись, и для их обос­нования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был пред­ложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхно­сти натя­жения пу­тем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напи­шем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a – b (a — внутрен­няя и b —  наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS – PaVa – PbVb  + sA +                                (22)

 и будем мысленно менять положение разделяющей поверх­ности, т.е. менять ее ра­диус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, темпе­ратура Т, эн­тропия S, давление Р, химический потенциал i-го компонента mi и его масса mi , а также полный объем системы Va + Vb  при этом не изменяется. Что же касается объема Va = 4/3pr3 и площади A = 4pr2  и поверхностного натя­жения s, то эти вели­чины будут зависеть от положения разделяющей поверхно­сти и потому для указан­ного мысленного процесса изменения r  мы полу­чаем из (22)

– Pa dVa+ Pb dVb + sdA + Ads = 0                                       (23)

или

                                           (24)

Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятель­ство отмечено звез­доч­кой) зависимость поверхностного натя­жения от положения разделяющей поверх­ности. Эта зависи­мость характеризуется единственным минимумом s, который и со­ответст­вует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, по­верхность натяже­ния — эта такая разделяющая по­верхность, для которой по­верхностное натяжение имеет мини­мальное значение.

Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основ­ного уравнения теории капилляр­ности

                                 (25)

 (черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с глав­ными кривизнами С1 и C2 ) и рассматривал физический (а не чисто мыслен­ный) про­цесс искривления по­верхности при заданном ее положении и фиксиро­ванных внеш­них условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое по­ложение разде­ляющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при по­стоян­стве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и со­ответствует также условию:

            ¶s/¶r =0                                                          (26)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я на­шел рассмот­рение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне каза­лось» [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание по­верхности натя­жения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодина­мики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако не­об­ходимо убедиться, что поверхности натя­жения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно про­демонстрировать, например, используя гидростатическое опре­деление поверхност­ного натяжения [19, стр. 61]

                              (27)

где

Pt — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;

         r' — радиальная координата; радиусы Ra и Rb ограничи­вают поверхностный слой.

Дифференцирование (27) при мысленном перемещении раз­деляющей по­верх­ности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирова­ние же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физиче­ского состояния (подход Гиббса, в этом случае Ra  и Rb  переменны) дает

Страницы: 1, 2, 3, 4