История изучения капиллярных и поверхностных сил

Введение.

Если стеклянная трубка, столь же узкая внутри, как волос (лат. capillus), погру­жа­ется в воду, то жидкость поднимается внутри трубки до высоты боль­шей, чем снаружи. Эффект не мал: высота поднятия около 3 см в трубке с кана­лом в 1 мм. Это кажущееся нарушение законов гидростатики (открытке кото­рых было достижением науки XVII в.) вызвало на пороге XVIII в. возрастаю­щий ин­терес к капиллярным яв­лениям. Интерес был двояким. Во-первых, хоте­лось ви­деть, можно ли охарактеризо­вать поверхности жидкостей и твердых тел некото­рым простым механическим свой­ством, таким, как со­стояние натяжения, кото­рое могло бы объяснить наблюдаемые явления. Следовало объяснить, на­при­мер, почему вода в трубке поднимается, тогда как ртуть опускается; почему поднятие воды между параллельными пластинами вдвое меньше, чем в трубке с диаметром, равным расстоянию между пластинами; почему поднятие обратно пропор­ционально этому диаметру. Вторая причина инте­реса происходила из понимания того, что наблюдались эффекты, которые должны возникать в ре­зультате действия сил ме­жду частицами вещества, и что изучение этих эффек­тов, следовательно, должно дать какие-то сведения о таких силах и, возможно, о самих частицах.

До появления теорий Юнга и Лапласа.

Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci). Однако первые аккуратные наблюдения капиллярных яв­лений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хокс­би в 1709 году [1]).

То, что вещество не является бесконечно делимым и имеет атомную или моле­ку­лярную структуру, было рабочей гипотезой для большинства ученых на­чиная с XVIII в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позити­ви­стской фило­софии, ука­зала, каким непрямым являлось доказательство суще­ст­вования атомов, на их заявление последовала лишь незначительная реакция, и в итоге их возражения не были опроверг­нуты до начала этого столетия. Если в ретроспективе к сомнения ка­жутся нам неосно­вательными, мы должны пом­нить, что почти все, кто тогда верил в существование ато­мов, верили также твердо в материальное существование электро­магнитного эфира, а в первой по­ловине XIX в. — часто и теплорода. Тем не менее ученые, внесшие наиболь­ший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в яв­ной форме) о дискретной структуре вещества. Элемен­тарные частицы мате­рии называли атомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто части­цами (Юнг), но мы бу­дем следовать современным понятиям и упот­реблять слово «молекула» для элементар­ных частиц, составляющих газ, жид­кость или твердое тело.

В начале XIX в. силы, которые могли бы существовать между молекулами, были так же не ясны, как и сами частицы. Единственной силой, в отношении кото­рой не было сомнения, была ньютоновская гравитация. Она действует ме­жду небес­ными те­лами и, очевидно, между одним таким телом (Землей) и дру­гим (например, яблоком), имеющим лабораторную массу; Кавендиш незадолго до этого показал, что она дейст­вует и между двумя лабораторными массами, а потому предполагалось, что она дейст­вует также между молекулами. В ранних работах по жидкостям можно найти массы молекул и плотности масс, входя­щие в уравнения, в которых мы теперь должны писать числа молекул и плотно­сти чисел молекул. В чистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие не играет роли. Но еще до 1800 г. было ясно, что понятия о гравитационных силах недостаточно для объясне­ния капиллярных явле­ний и других свойств жидкостей. Поднятие жидкости в стек­лянной трубке не зависит от толщины стекла (по данным Хоксби[1][D&L1] , 1709 г.), и, таким образом, только си­лы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободно через промежуточ­ное ве­щество.

Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неяс­ной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстоя­ниях и затем по мере увеличения рас­стояния демонстрируют попеременно от­талкива­ние и притяжение со все уменьшаю­щейся величиной. Его идеи в сле­дующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полез­ными для тех, кто занимался теорией капиллярности. По­след­ние благоразумно доволь­ствовались простыми гипотезами.

Куинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольше­го рас­стояния, на котором действие межмолекулярных сил ощутимо. Он полу­чил, что для различных веществ эти расстояния составляют ~ 1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5·10–6 см (данные приведены согласно [2]).

Джеймс Джурин показал, что высота, на которую поднима­ется жидкость, опре­де­ляется верхней частью трубки, которая находится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал, что подня­тие жидкости происходит благо­даря притяжению со стороны внутренней ци­линдрической по­верх­ности трубки, к которой примыкает верхняя поверхность жидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно про­порционально их внутрен­нему радиусу [3].

Клеро был одним из первых, кто показал необхо­ди­мость принятия во вни­мание притяжения между частицами самой жидкости для объяснения капилляр­ных явлений [4]. Он, однако, не признавал, что рас­стояния, на которых дейст­вуют эти силы, не­ощу­тимо малы.

В 1751 г. фон Сегнер ввел важную идею по­верхно­стного натяжения по анало­гии с механическим натяжением мембраны в теории уп­ругости [5]. Сего­дня понятие поверх­ностного натяжения является зау­рядным, с него обычно на­чинают изучение капилляр­ных сил и поверхностных явлений в учебных заведе­ниях.

Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории. Собственно, тем са­мым был сделан первый шаг в изучении явления — введено феноменологиче­ское понятие, описывающее макроскопическое поведение системы. Второй шаг — это вывод феноме­нологических понятий и вычисление значений величин, ис­ходя из мо­лекулярной тео­рии. Этот шаг имеет огромную важность, так как яв­ляется проверкой правильности той или иной молекулярной теории.

В 1802 г. Джон Лесли привел первое корректное объяснение подъ­ема жидкости в трубке, рассматривая притяжение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности [6]. Он, в отличие от большинства преды­дущих исследователей, не предполагал, что сила этого притяжения на­правлена вверх (непосредственно для под­держания жидкости). Напротив, он показал, что притяже­ние всюду нормально к по­верхности твердого тела.

Прямой эффект притяжения — увеличение давления в слое жидкости, на­ходя­щемся в контакте с твердым телом, так, что давление становится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слой стремится “растечься” по по­верх­ности твердого тела, останавливаемый лишь силами гра­витации. Таким обра­зом, стек­лянная трубка, погруженная в воду, смачивается водой всюду, куда та “смогла до­ползти”. Поднимаясь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов уравно­вешивает силу, порождающую рас­текание жидкости.

Эта теория не была записана с помощью математических символов и по­этому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конеч­ным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением ла­пласов­ских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capil­lary action, under “Fluids, Elevation of”, в приложении к 4-му изданию Encyclo­paedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

Теории Юнга и Лапласа.

В 1804 г. Томас Юнг [7] обосновал теорию капиллярных явле­ний на прин­ципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоян­ство угла смачива­ния жид­ко­стью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количе­ст­венное соотно­шение, связывающее краевой угол с коэффициен­тами поверхност­ного натяжения со­ответст­вующих межфазных границ. В рав­новесии контактная ли­ния не должна дви­гаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

                                                (1)

где sSV, sSL, sLV — коэффициенты поверхностного натяжения межфазных гра­ниц твер­дое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соот­ветст­венно, q — краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направ­лении, какое ока­зала вы­шедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избе­гал ис­пользования математических обозначений, а пытался описывать все сло­весно, отчего его работа кажется запутан­ной и неясной. Тем не менее он счита­ется се­годня одним из основателей количест­венной теории ка­пиллярности.

Явления когезии и адгезии , конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества — все ука­зывало на на­ли­чие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравита­ция, но действую­щих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единст­венное вытекающее из наблюдаемых явлений усло­вие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было от­ри­цать — они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать пол­ному разруше­нию вещества, но их природа была совершенно неясной. Во­прос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто счи­талось, что дейст­вующей силой отталкивания является тепло (как правило, мне­ние сторонников тео­рии тепло­рода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расши­ряется и затем кипит, так что молеку­лы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, со­гласно которому наблюдаемое давле­ние газа происходит вследствие статиче­ского отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капил­ляр­ность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспек­тах вещества. Ме­ханика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кине­тическая теория были еще в будущем. В механиче­ском рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодей­ст­вующих силах притяжения. По­коящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами от­талкивания. По­скольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притя­жения, их часто об­ходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось ис­полнять немыс­лимый трюк уравновешивания самих себя». Лап­лас[2] первым удовлетво­ри­тельно разрешил эту проблему [8], полагая, что силы оттал­кивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, кото­рое действует повсеме­стно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит време­нами к не­определенности в работах XIX в. в отношении того, что строго пони­мается под «давлением в жидко­сти».) Приведем расчет внутреннего давления по Ла­п­ласу. (Этот вывод ближе к выво­дам Максвелла [2] и Рэлея [10]. Вывод при­водится по [9] .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отож­деств­лял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению беско­нечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубес­конечных тела, ог­раничен­ных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргумента­ции нет.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими по­верх­но­стями, разделенные прослойкой (толщины l) пара с пренебрежимо малой плотно­стью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый нахо­дится в верх­нем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных коорди­нат совпа­дает с положением пер­вого элементарного объема. Пусть f(s) — сила, дейст­вующая между двумя мо­лекулами, разделенными расстоянием s, а d - радиус ее дейст­вия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r — плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная состав­ляю­щая силы взаимодействия двух элементов объема равна

                                      (2)

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная вели­чина), есть

                       (3)

Пусть u(s) — потенциал межмолекулярной силы:

                           (4)

                       (5)

Рис. 1.

Интегрируя по частям еще раз, получаем

                                                 (6)

Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади ме­ж­ду двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F(0):

                                                  (7)

где — элемент объема, который можно записать как . Поскольку u(r) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положи­тельно. Лаплас по­лагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но пер­вую реали­сти­че­скую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный  выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы рас­пре­делены равномерно с плотностью r, т.е. жидкость не обладает различи­мой струк­турой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d. Без этого предпо­ложения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой про­стой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом эле­менте объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жид­ко­сти должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, за­трачен­ной на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по рас­тяже­нию пленки жидкости (рис. 2).

Рис. 2.

На проволочной рамке держится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свобод­но пе­ре­мещаемой проволочке. Сила F, необходимая для уравновешивания натяжения в двусто­ронней пленке, пропорциональна длине L. Пусть F = 2sL. Смещение проволочки на расстоя­ние x требует работы Fsdx = sdA, где dA — увеличение площади. Таким образом, натяже­ние на единицу длины на отдель­ной поверхности, или поверхностное натяжение s, численно равно поверхност­ной энергии на единицу площади.

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения (6) для F(l). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстоя­ние, пре­вышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади бу­дет определяться как

                                              (8)

При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную ра­боту можно приравнять удвоенной поверхностной энергии на единицу пло­щади, ко­торая равна поверхностному натяжению:

                                                   (9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его ну­левой момент, а H — его первый момент. В то время как K недоступно прямому экспери­менту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть — плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение dU/dV где dU — внутренняя энергия малого объема V жидко­сти или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели прини­маем

                                                        (10)

Страницы: 1, 2, 3, 4