Таблица 1 - Максимальное число электронов в подслое каждого слоя

Последовательный характер заполнения слоев при переходе к химическим элементам с большими порядковыми номерами нарушается в третьем слое. Это значит, что наблюдаются случаи, когда третий слой еще не совсем заполнен, а уже начинает заполняться четвертый слой. Заметим, что у заполненных слоев и подслоев как орбитальные, так и спиновые магнитные моменты оказываются взаимно скомпенсированными, т.е. если направленные в одну сторону спины условно считать положительными, а в противоположную сторону – отрицательными, то число плюс и минус спинов окажется равным.

Рисунок 10 - Электронные слои и подслои в атоме железа.

На рисунке 10 схематически представлены электронные слои и подслои в атоме железа. Видно, что в атоме железа целиком заполнены первый и второй слои с одинаковым количеством + и – спинов в каждом. Одинаковое число + и – спинов находится также во внешнем, четвертом слое. Что же касается третьего слоя, то в нем целиком, с одинаковым числом + и – спинов, заполнены подслои 3s и 3p, а подслой 3d не заполнен и содержит 5 положительных спинов и 1 отрицательный.

Для других ферромагнетиков также характерно наличие внутренних незаполненных электронных слоев. Для железа, никеля и кобальта незаполненными являются 3d-подслой, для лантанидов подслой 4f.

Наличие внутренних незаполненных слоев в атоме является необходимым, но еще недостаточным условием для возникновения ферромагнетизма. В самом деле, внутренние незаполненные слои мы встречаем не только у ферромагнитных элементов. Например, незаполненные слои имеют атомы марганца, хрома, ванадия, все лантаниды, а между тем марганец, хром и ванадий не ферромагнитны, так же как и лантаниды (за исключением гадолиния, эрбия, диспрозия, тербия, тулия и гольмия).

Лантаниды - химические элементы, очень сходные по своим химическим свойствам с лантаном и имеющие в таблице Менделеева порядковые номера от 57 до 70.

Кроме того, сами атомы ферромагнитного вещества, будучи изолированными друг от друга, не проявляют никаких ферромагнитных свойств.

Ферромагнитные свойства проявляются только ниже некоторой определенной температуры, в кристаллическом состоянии. Как было показано советским физиком Я.И. Френкелем, ферромагнетизм возникает благодаря особому взаимодействию электронов незаполненных слоев между соседними атомами. Такое взаимодействие называется «обменным», ибо взаимодействующие электроны перестают быть связанными с определенными атомами, «коллективизируются». Электрон, принадлежащий первому атому, оказывается принадлежащим также и второму атому, и наоборот. Атомы как бы обмениваются электронами. Поэтому такое взаимодействие называется обменным.

Обменное воздействие характеризуется так называемым интегралом обмена, который очень сильно зависит от расстояния между атомами в кристаллической решетке. При значительных расстояниях между атомами это взаимодействие равно нулю. С уменьшением расстояния взаимодействие растет, интеграл обмена положителен. При положительном значении интеграла обмена взаимодействие приводит к параллельной ориентации спинов, что в свою очередь ведет к самопроизвольной или спонтанной намагниченности вещества – основного свойства ферромагнетизма. При дальнейшем уменьшении расстояния интеграл обмена, пройдя максимальное значение, начинает убывать и становиться отрицательным. При отрицательном значении интеграла обмена спины электронов самопроизвольно устанавливаются антипараллельно друг другу, что приводит к особому явлению, называемому антиферромагнетизмом. Как показали исследования, интеграл обмена положителен, т.е. вещество обладает ферромагнитными свойствами, если отношение диаметра атома к диаметру незаполненной оболочки больше 1,5.

Зависимость интеграла обмена от отношения диаметра атома к диаметру незаполненной оболочки представлена на рисунке 11 и таблице 2.

Таблица 2 - Зависимость магнитных свойств от отношения диаметра атома к диаметру незаполненной его оболочки

Рисунок 11 - Зависимость интеграла обмена от отношения диаметра атома к диаметру незаполненной оболочки.

Итак, можно сделать следующие выводы:

Элементарными носителями ферромагнетизма являются электронные спины.

Ферромагнетизм присущ тем элементам, в которых:

а) имеются внутренние незаполненные слои;

б) отношение диаметра атома в кристаллической решетке к диаметру незаполненного слоя больше 1,5 (интеграл обмена положителен)

Следует также отметить, что ферромагнетизм возможен лишь в кристаллическом состоянии ниже некоторой температуры, характерной для каждого ферромагнетика [7, с. 32-41].

1.7 Магнитные фазовые переходы

Ферромагнетизм существует не при всех температурах. При повышении температуры собственный спонтанный магнитный момент тела уменьшается, а при некоторой температуре Т, называемой температурой Кюри, обращается в нуль (конечно, если отсутсвует магнитное поле, т.е. Н=0). Выше температуры Кюри все ферромагнетики – парамагнетики, но не все парамагнетики при низкой температуре – ферромагнетики. Значение температуры Кюри Т и плотности спонтанного магнитного момента М (при Т → 0) у разных материалов различны (таблица 3).

Таблица 3 - Значение Т и М для разных материалов

Температурная зависимость плотности спонтанного магнитного момента М (Т) никеля показана на рисунке 12 [5, с. 99].

Рисунок 12 - Зависимость спонтанного магнитного момента Ni от температуры.

В учении о магнитоупорядоченных веществах важную роль играют представления о магнитных фазовых переходах. Различают магнитные переходы 1-го и 2-го рода. Переходы 1-го рода характеризуются непрерывным изменением термодинамических функций, например свободной энергии, или термодинамического потенциала системы Ф (Т, Р, Н), где Т, Р, и Н – внешние термодинамические параметры, но испытывают скачок первые производные Ф´ (Т, Р, Н). Поскольку

(Ф/Т)Р, Н = Q

и

(Ф/Н)Т, Р = I,

то при переходе первого рода существуют скачки скрытой теплоты Q и намагниченности I.

Переходы 2-го рода характеризуются непрерывным изменением функций Ф (Т, Р, Н) и Ф´ (Т, Р, Н), однако скачки испытывают вторые производные Ф´´ (Т, Р, Н); это означает, что существуют скачки в точке перехода 2-го рода теплоемкости (Q/T)Р, Н = CР, Н и температурного коэффициента намагниченности (I/h)Т, Р. Рассматриваемые переходы являются магнитными переходами типа порядок – беспорядок (например, ферромагнетизм – парамагнетизм). На рисунке 13, б показано схематическое изменение самопроизвольной намагниченности I, при магнитных переходах 2-го рода типа порядок – беспорядок. В большинстве магнитоупорядоченных веществ в точках Кюри и Нееля возникают именно такие переходы.

Рисунок 13 - Магнитные фазовые переходы 1-го (а) и 2-го (б) рода.

Согласно Ландау магнитный переход 2-го рода можно приближенно описать с помощью разложения энергии ферромагнетика в ряд по четным степеням параметра магнитного упорядочения, за который можно принять намагниченность I.Для случая ферромагнетика имеем

W = W0 + aI2 + bI4 – IH (15)

где W0 – аддитивная постоянная,

а и b – некоторые коэффициенты (знак минус перед энергией поля IH означает, что магнитная система находится в стабильном состоянии). Из условия равновесия магнитной системы W/I = 0 получаем уравнение состояния ферромагнетика вблизи точки Кюри Тс.

αI + βI3 = H (16)

где α = 2а, β = 4b – новые коэффициенты, зависящие от Т и Р; в частности, можно коэффициент α разложить в ряд по разности Т – Т:

α =αТс (Т – Т ) (17)

В отсутствии магнитного поля I = Is. Из (16) и (17) имеем

I = - (αТc / β) (Т –Т) (18)

При достижении температуры Т = Т намагниченность Is = 0 и, следовательно, α = 0. Таким образом, равенство α = 0 может быть использовано для определения температуры Кюри. Последнее уравнение можно записать в виде:

Is = A (Т –Т)1/2 (19)

где

А = (αТс /b)1/2

При Т = Т, т.е. a = 0, из (16) имеем:

I = ВН 1/3 (20)

где В = (1/b)1/3. Присоединяя сюда соотношение

χ = С (Т – Т)-1 (21)

(закон Кюри – Вейсса, который справедлив при Т ≥ Т), мы получаем три уравнения для описания магнитного перехода в окрестности точки Кюри.

Однако эти уравнения весьма приближенны, особенно в узкой окрестности точки Кюри, т.е. в области |τ| =(Т – Т) / Т ≤ 10-4. В этой области возникают так называемые флуктуации магнитного порядка – критическое состояние вещества. Влияние этих флуктуаций в самой точке Т приводит к корреляции спинов, что должно быть учтено с помощью введения новых показателей, степеней в систему уравнений (19) – (21), а именно:

I = A (Т –Т)b, I = ВН 1/d, χ =С(Т –Т) (22)

где b, d и g - так называемые критические индексы магнитного перехода. Все термодинамические функции вблизи перехода испытывают резкие изменения (сингулярности), и поэтому эти индексы должны быть более высокими, чем дает термодинамика Ландау.

Априори можно утверждать, что между критическими индексами должна существовать количественная связь, так как все процессы, протекающие в критической области, взаимосвязаны. Оказывается, связь между ними довольно проста (закон подобия):

g = b (d - 1) (23)

Измерениями для Ni и некоторых ферритов установлено, что g = 1,3; b = 0,38; d = 4,42. Подставляя эти значения в закон подобия, можно убедиться, что этот закон удовлетворяется.

Отметим, что уравнение I = ВН 1/d является аналогом уравнения состояния жидкости:

r - rкр = а (Р – Ркр)1/d

где r - плотность, Р – давление; вблизи точки перехода (критической точки) r = rкр, Р = Ркр. Измерения показали, что вблизи критической точки (Т = Ткр) критический индекс d для системы жидкость – газ равен 4,2; т.е. приблизительно такой, как и для системы ферромагнетик – парамагнетик. Из этого следует, что результаты по изучению механизма фазовых переходов в магнитных веществах можно переносить на более сложные переходы, происходящие в твердых и жидких телах. Поэтому физики проявляют такой большой интерес к исследованию магнитных фазовых переходов.

Исследованиями установлено, что в небольшом числе магнитоупорядоченных веществ в точке Кюри происходит переход 1-го рода. В этом случае температурный ход самопроизвольной намагниченности, в отличие от перехода 2-го рода, при приближении к T обрывается скачком (рисунок 13, а). Такой переход был обнаружен в сплаве MnAs и некоторых других.

Помимо переходов типа порядок – беспорядок в магнитоупорядоченных веществах могут быть магнитные переходы типа порядок – порядок (например, ферромагнетизм – антиферромагнетизм). Эти переходы могут возникать самопроизвольно при достижении определенной критической температуры или под действием внешнего магнитного поля при достижении критического поля. В зависимости от «резкости» перехода они могут быть переходами 1-го или 2-го рода.

Для веществ, обладающих такими переходами, строят так называемые магнитные фазовые диаграммы. При достижении определенной температуры и магнитного поля в веществе может проявляться магнитная тройная точка (трикритическая точка) Т., в которой сосуществуют три состояния вещества: антиферромагнитное, метамагнитное (неустойчивое ферромагнитное состояние) и парамагнитное. Выше тройной точки в магнитном поле при повышении Т наблюдаются переходы: антиферромагнетизм – метамагнетизм - парамагнетизм.

В последние годы исследованы так называемые магнитоориентационные переходы, при которых скачком или плавно (переходы 1-го или 2-го рода) изменяется направление вектора самопроизвольной намагниченности Is по отношению к осям кристалла. Эти переходы особенно распространены в редкоземельных магнитоупорядоченных веществах [1, с.52-55].

1.8 Ферромагнетизм и кристаллическая решетка

Измерение магнитных моментов атомов ферромагнитных элементов показало, что они по порядку величины такие же как у атомов парамагнитных элементов, т.е. составляют несколько магнетонов Бора. Но даже в очень сильных магнитных полях намагниченность парамагнетиков проявляется очень слабо, а ферромагнетики приобретают высокую степень намагниченности и в сравнительно слабых внешних магнитных полях. В чем же причина столь необычных свойств ферромагнетиков?

Спиновая природа ферромагнетизма, обнаруженная гиромагнитными опытами, позволяет высказать предположение, что необходимым условия существования ферромагнетизма является наличие в атомах ферромагнетиков нескомпенсированных спиновых магнитных моментов электронов.

Действительно, у всех ферромагнитных элементов в недостроенной оболочке имеются нескомпенсированные спины электронов (у железа, например, 4 нескомпенсированных спина, у кобальта - 3, у никеля – 2).

Но это необходимое условие – наличие нескомпенсированных спинов в недостроенных оболочках атома – еще не достаточно для возникновения ферромагнетизма. У марганца имеются 5 нескомпенсированных спинов, у хрома – 4, но оба они не ферромагнитны.

Заметив, что ферромагнетизм проявляется только у кристаллических тел, будем причину его искать в кристаллическом строении ферромагнетиков.

Оказывается, что возможность ферромагнетизма определяется таким правилом: отношение параметра кристаллической решетки к диаметру электронной орбиты, на которой находится электрон с нескомпенсированным спином, должно быть больше 1,5, т.е.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7