Также при производстве ферросилиция применяют и другие восстановители. Восстановитель должен обладать высокими электрическим сопротивлением и реакционной способностью по отношению к оксиду кремния, иметь низкую (1-3 %) и постоянную влажность.

Целесообразно использование кокса, полученного из бурых, длиннопламенных, газовых и слабоспекающихся углей.

Широкое применение при выплавке ФС 45 нашел ангарский полукокс, обладающий высоким электрическим сопротивлением и благоприятным составом золы, содержащей примерно 76% SiO2. Его использование позволило значительно улучшить технико-экономические показатели производства.

Состав различных видов восстановителей приведен в табл. 2.3.

Таблица 2.3 – Химический состав кварцита Овручского месторождения.

Запорожский ферросплавный завод применяет в качестве составляющих шихты отходы графитации, образующиеся на электродном заводе, и карборундовые "сростки" с абразивного завода. Состав этих материалов приведен в табл. 2.4.

Таблица 2.4 – Состав отходов, содержащих карбид кремния.

Применение карборундосодержащих отходов экономически выгодно, т.к. они дешевы и содержат восстановленный в другом агрегате кремний.

Основным железосодержащим компонентом шихты при выплавке ферросилиция является стружка высокоуглеродистых сталей.

Необходимость включения в состав шихты металлического железа (стружки), а не оксидов (руды, агломерата, окатышей), объясняется тем, что кислородные соединения при сравнительно низких температурах могут легко взаимодействовать с SiO2 с образованием силикатных расплавов.

Нельзя допускать использования чугунной стружки и стружки легированных сталей, а также загрязнения стружкой цветных металлов, т.к. фосфор из чугунной стружки, легирующие и цветные металлы переходят в сплав. Желательно использование стружки и отходов кремнистых сталей.

Стружку необходимо дробить на стружкоизмельчителе до 50 мм или отсевать от витой стружки.

Нецелесообразным является и применение железной руды, т.к. она вносит большое количество шлакообразующих требует дополнительных значительных затрат электроэнергии и восстановителя на восстановление оксидов железа и нагрев шлака. Замена стружки железной рудой при выплавке ФС 45 привела к увеличению расхода электроэнергии до 27828 МДж/т (7730 кВт ·ч/т), т.е. примерно на 10800 МДж/т (3000 кВт ·ч/т). Применение железной руды ухудшает качество сплава вследствие восстановления примесей из нее, а пылеватые руды, кроме того, резко снижают газопроницаемость колошника. В связи с этим при дефиците железной стружки более перспективно использование в качестве железосодержащих материалов отходов из огневой зачистки стали, металлизированных окатышей или железистых кварцитов.

Ниже приведен состав шихты при выплавке ферросилиция ФС 45, кг:

Кварцит ............................................................................ 300

Кокс сухой ....................................................................... 138

Стружка стальная ............................................................. 168

[2-5].

2.3  Физико-химические основы получения ферросилиция ФС 45

Ферросилиций получают восстановлением кремнезема, содержащегося в кварците, твердыми углеродистыми восстановителями в присутствии стальной стружки.

Восстановление кремнезема твердым углеродом в условиях электрической печи протекает по следующей суммарной реакции:

SiO2(ж) + 2 С(Т) = Si(ж) + 2 СO(г) ,

для которой Δ G º = 666664 – 364,96 Дж/моль (159230 – 87,17·Т кал/моль) и теоретическая температура ее начала равна 1554 ºС.

Константа равновесия суммарной реакции может быть написана в следующем виде:

где - парциальное давление СO, ат;

                   aSi, ac2, aSiO2 – соответствующие индексы активности.

При чистых исходных материалах кремнезем и углерод находятся в свободном состоянии, тогда aSiO2 и ac равны 1 и Кр=PCO2 · aSi , т.е. протекание реакции восстановления кремния определяется парциальным давлением оксида углерода.

В промышленной печи для производства ферросилиция давление на колошнике примерно равно атмосферному, поэтому устанавливающееся в зоне восстановления парциальное давление оксида углерода лишь незначительно превышает атмосферное давление.

При постоянном значении Pω2 значение константы для 45%-ного ферросилиция мало. Это означает, что выплавка сплава с меньшим содержанием кремния требует более низких температур.

Исследования показали, что кремнезем восстанавливается углеродом и кремнием с образованием промежуточных продуктов – моноокиси кремния и карбида кремния.

В печи также могут протекать процессы испарения и диссоциации кремнезема по следующим возможным схемам:

При высокотемпературном восстановлении, характерном для процесса получения ферросилиция, при атмосферном давлении наиболее вероятным кажется процесс восстановления SiO2 в две стадии:

SiO2 конд + SiFe ж = 2 SiO(2) ,

SiO2 + CT = Si конд + CO2 .

Жидкий кремнистый расплав обтекает кусочки шихты и вызывает интенсивное взаимодействие с образованием газообразной окиси кремния. Углерод довосстанавливает окись кремния. Окись кремния реагирует с углеродом как на внешней поверхности кусков коксика, так и в их толще, проникая в поры и трещины.

Учитывая, что кремнезем, испаряясь, диссоциирует в основном на оксид кремния и кислород, и то, что в печи находится свободный углерод, следует считать основным кремнийсодержащим продуктом испарения кремнезема оксид кремния. Основными составляющими газовой фазы при относительно высоких температурах можно считать СО и SiO. Такие вещества, как CO2 , SiO2 , Si, SiC2 , Si2C и т.д. должны присутствовать в газовой фазе лишь в незначительных количествах. Это следует прежде всего из расчетов равновесия C + CO2 = 2 CO и результатов термодинамического анализа высокотемпературного испарения кремнезема. Присутствие SiC в выплавках из рабочего пространства или из настылей печей, выплавляющих ферросилиций, подтверждается многочисленными исследованиями.

На ход реакции восстановления кремнезема в значительной степени влияет присутствие железа, которое, растворяя кремний, выводит его из зоны реакции, улучшая термодинамические условия ее протекания и снижая потери кремния. Отсутствие в шихте железа приводит к исключению из приходной части теплового баланса процесса тепла растворения кремния в железе, составляющего 2,5-3% прихода тепла. Присутствие железа значительно снижает температуру начала процесса восстановления кремнезема.

Расчетная температура его начала в зависимости от содержания кремния в сплаве составляет:

Содержание кремния в сплаве, % ..................................... 45

Температура начала восстановления

кремнезема, ºС ................................................................. 1400

Благотворное влияние железа также определяется тем, что оно легко разрушает карбид кремния, являющийся одним из промежуточных продуктов восстановления кремнезема, способствуя сдвигу реакции в сторону образования кремния. Ниже приведена температура (К) начала реакций взаимодействия карбида кремния с кремнеземом и монооксидом кремния и испарения (или разложения) его по различным реакциям (числитель), (знаменатель – результаты расчета). Для реакции непосредственного разложения карборунда

SiCT = Si2 + CT

температура колеблется в пределах от 2423 до 3125 К.

SiCT + SiO2(T) = 2 SiO2 + CT ;                                         2200 / 2079

SiCT + 2 SiO2(T) = 3 SiO(г) + CO2 ;                                  2000 / 1934

2 SiCT + SiO2(ж) = 3 Siж + 2 CO(г) ;                                  2353 / 2257

SiCT + CT + SiO2(Т) = 2 Siж + 2 COг ;                              1982 / 1968

SiCT + 2 SiO2(ж) = COг + 3 SiOг ;                                    1998 / 1937

SiCT + SiOг = 2 Siж + COг ;                                            2403 / 2876

Взаимодействие карбида кремния и железа по реакции

m Fe + n SiC = FemSin + CT + n C

начинается с 1500 К и интенсивно проходит при 1500-1600 К. Продуктом реакции является ферросилиций и графит. Расчеты показывают, что изменение энергии Гиббса реакции разрушения карбида кремния железом в интервале 1100-1700ºС имеет отрицательное значение, что и объясняет неустойчивость его в присутствии железа:

Рассмотренные данные позволяют наметить следующую приближенную схему протекания процессов в активной зоне (тигле) ферросилициевой печи. На глубине ~ 200 мм шихта претерпевает значительные изменения. Кварцит оплавляется, кокс с поверхности превращается в карбид кремния, из железной стружки образуются капельки сплава, содержащего до 20% Si. Насыщение железа кремнием происходит преимущественно в результате взаимодействий SiO с углеродом и SiC с расплавленным железом, а также за счет паров кремния. У поверхности газовой полости заканчивается преобразование материалов в конденсированных фазах. Кварцит полностью расплавляется, начинается образование нестехиометрического кремнекислородного остатка, кокс преобразован в карбид кремния, постепенно повышается (по-разному для различных марок ферросилиция) содержание кремния в сплаве. В тигле, в зоне наиболее высоких температур появляется SiO, образующийся в результате взаимодействия кремнекислородной жидкости с углеродом и карбидом кремния, а в непосредственной близости к плазменному шнуру, где температура достигает нескольких тысяч градусов, также происходит диссоциация оксидов кремния. В более холодных зонах тигля образуется кремний в результате восстановления SiO.

«Дно» тиглей характеризуется составами, в которых основными фазами являются анортит (CaO · Al2O3 · SiO2), геленит (2 CaO · Al2O3  · SiO2), SiC, силикатное стекло и корольки сплава с переменным содержанием кремния. Ниже уровня «дна» тиглей формируется шлакокарбидная зона, основным компонентами которой являются Al2O3, CaO и SiO2 примерно в таком же соотношении, как и в конечных шлаках, и крупнокристаллический SiC, содержание которого колеблется в пределах от 30 до 60 %.

В зоне медленного схода шихты и в боковом гарнисаже активных восстановительных взаимодействий не происходит и эти зоны играют второстепенную роль в процессах формирования сплава. Гарнисаж стен в основном состоит из кристобалита, реже – тридимита, остатков кокса, чаще – псевдоморфозов SiC по коксу. В зоне мед ленного схода шихты (между электродами) наблюдаются тяжелые ноздреватые конгломераты, пористая агломератовидная масса из преобразованных шихтовых материалов, по химическому составу промежуточных между гарнисажем стен и материалом из стен газовых полостей, шлак и сплав переменного состава. Эти зоны не являются постоянными, их размеры и форма изменяются в зависимости от периода плавки, марки выплавляемого сплава, подводимой мощности, частоты вращения ванны печи и др.

Наряду с восстановлением кремнезема в электропечи происходит частичное восстановление примесей кварцита и золы восстановителей: Al2O3, CaO, MgO и др. до элементов или карбидов, которые могут затем разрушаться железом, кремнием или кремнеземом. Восстановление примесей часто осуществляется за счет кремния.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6