или

     (10)

Аналогично, исходя из A1 = 0, найдем

      (11)

Подставляя   в    (10)    значения   х1 = 1 — х2  и  подучим

     (12)

Вычитая (11) из (12), видим, что в состоянии истинного равновесия

     (13)

Подставив это выражение в (12), получим

     (14)

Условия (13) и (14) также имеют простой геометрический смысл.

Значения х2, соответствующие двум находящимся в равновесии фазам, т. е. х2' и х2", таковы, что функции g’ и g” имеют общую касательную АВ (см. рис.10). Легко показать, что отрезки AN и MB соответствуют со­стояниям метастабильного равновесия, склонным к превращению в двух­фазную систему.

В связи с

условиям (2) и (4), выполняющимся в крити­ческой точке, можно придать вид

             (15)

2. СВЯЗЬ МЕЖДУ УСЛОВИЯМИ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Выясним теперь значение условия механической устойчивости в двойных системах

     (16)

 Если ввести мольную свободную энергию  и мольный объем , неравенство (16) можно переписать в виде

     (17)

В то же время условием устойчивости но отношению к диффузии является (7), т. е.

     (18)

Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид.

Для этого прежде всего докажем, что

     (19)

Действительно, в соответствии с F = U – TS и G = U – TS + pV = H – TS

   (20)

Но

    (20.1)

и значит

     (21)

Уравнение (19) немедленно следует из (20) и (20.1).

Продифференцировав (19) по x2 при постоянных T и p, получим

    (22)

Кроме того,

    (23)

Подставляя (23) в (22), мы можем теперь переписать (18) в форме

    (24)

Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться одновременно с условием механической устойчивости (17). Для одновременного выполнения двух этих условий необходимо, чтобы

    (25)

Найдем теперь границу, отделяющую устойчивые состояния от неустойчивых, и покажем, что при переходе из области, в которой выполнены оба неравенства (17) и (24), в область, в которой выполняется только одно из них, первым нарушается неравенство (24).

Обращаясь к (24), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное выполнение условий

             (26)

В этом случае уравнением искомой границы было бы

     (27)

Если же предположить, что первым нарушается неравенство (17), т. е. уравнением границы является

     (28)

то, как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены (17) и (24), к границе, определяемой (28), мы необходимо долж­ны перейти через область, в которой (24) оказывается нарушенным, так как отрицательный второй член превосходит первый при приближе­нии к нулю.

Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состоя­ниями должна определяться (27), и на этой границе в общем случае

Искомая граничная поверхность в пространстве  определяет­ся, следовательно, уравнением

      (29)

Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого уча­стия в определении границы устойчивости, которая определяется только тем, что на граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к диффузии. Это является обоснованием метода, использовав­шегося нами в п.1.3 и п.1.4, в котором мы учитывали только условие устойчиво­сти по отношению к диффузии.

Рассмотрим теперь, каким образом условие механической устойчивости появляется при переходе к чистому веществу. Для этого запишем (29) в следующей эквивалентной форме:

      (30)

Если теперь устремить х2 к нулю, то, используя (19) и , легко убедиться, что

      (31)

В то же время  в общем случае остается конечной величиной. Вследствие этого (30) для чистого вещества снова приводит к тому, что граничным становится условие механической устойчивости

      (32)

в полном соответствии с уравнением

Диаграмма , которой мы уже пользовались, позволяет предста­вить эти результаты в наглядной форме (см. рис. 4. и 11). Кривая vaгkvaж  на рис.11 — это кривая насыщения, с которой мы встреча­лись на рис.4. Кривая AkB определяется уравнением (27); внутри нее расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. Ван дер Ваальсом эта кривая была названа спинодалъю. Критическая точка k лежит одновременно и на кривой насыщения и на спинодали.

Кривая АКВ определена условием

     (33)

и внутри ее не выполнены ни условие устойчивости по отношению к диф­фузии, ни условие механической устойчивости. Эта кривая не принимает участия в определении критической точки смеси. Очевидно, наконец, что при приближении к чистому веществу А спинодаль и кривая, определяемая уравнением (33), сближаются друг с другом, что находится в соот­ветствии с уравнениями (30) — (32).

3. РАССЛАИВАНИЕ В РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

Для того чтобы прийти к более кон­кретным заключениям, необходимо знать зависимость коэффициентов ак­тивности от независимых переменных Т, р и х2.

Мы рассмотрим случай, при котором коэффициенты активности γ1и γ2 определяются соотношениями

      (34)

где α — постоянная величина,

αi – активность компонента i,

xi – мольная доля компонента,

γi – коэффициент активности,

 Как будет показано ниже, такая зависимость коэффициентов активности от состава и температуры характерна для клас­са растворов, называемых строго регулярными растворами и исследован­ных в частности Гильдебрандом и Фаулером и Гуггенгеймом.

Физический смысл (34) будет рассмотрен ниже, пока же мы можем выяснить, к каким результатам приводит применение условий устойчиво­сти в данном частном случае. Аналогичные расчеты можно произвести, исходя из любых других уравнений для коэффициентов активности, уста­новленных экспериментально или выведенных теоретически.

При выполнении (34) с учетом что

 ,

где  - стандартный химический потенциал компонента i,

 - химический потенциал компонента i в чистом состоянии.

тогда химические потенциалы имеют форму

         (35)

      (36)

где функции  и  по определению равны химическим по­тенциалам чистых компонентов 1 и 2, находящихся в том же физическом состоянии, что и в растворе. Поэтому если система распадается на две

фазы, то   имеет одно и то же значение в обоих слоях, и это   же   справедливо по отношению .

Дифференцируя (35), получим

       (37)

Для того чтобы система находилась в равновесном состоянии, устой­чивом по отношению к разделению на две фазы, в соответствии с

необходимо и достаточно, чтобы

        (38)

Если величина  положительна и достаточно велика, то это нера­венство не может выполняться при всех концентрациях. Поскольку макси­мальным значением х2(1- х2) является 0,25, минимальное значение  равно 4. Поэтому для всех значений  должна существовать область концентраций, в которой (38) не выполняется. В этой области система уже не находится в состоянии устойчивого равно­весия и распадается на две фазы.

Прежде всего, используя уравнения (2), можно рассчитать поло­жение критической точки при данном давлении р. Если Тс и (x2)c — соот­ветственно критическая температура и критический состав, то

       (39)

         (40)

Откуда

                (41)

Итак, уравнения (34) для коэффициентов активности приводят к критической точке, соответствующей эквимолекулярной смеси двух ком­понентов. Кроме того, в этом случае мы всегда имеем дело с верхней кри­тической температурой растворения, так как при Т > Тс неравенство (38) всегда выполняется и фаза является устойчивой, независимо от ее состава.

Найдем теперь границу, отделяющую метастабильные состояния от неустойчивых. В соответствии с (6) и (37) уравнением этой грани­цы является

     (42)

или, после сочетания с (41),

       (43)

 Риг.11. -Диаграмма двойной смеси   вблизи   критической точки.

Рис.12. Расслоение   фаз   в регулярном растворе при посто­янном р.

Наконец, нам необходимо знать кривую сосуществования двух слоев в истинном равновесии. На этой кривой должны выполняться условия

   и            (44)

или (см. (35) и (36))

      (45)

Функции  взаимно уничтожаются, и если   т. е. если кривая симметрична, уравнения (45) становятся тождествен­ными. Поэтому два уравнения (45) эквивалентны одному независимо­му уравнению. Выбирая первое из этих уравнений и исключая , полу­чим

      (46)

 откуда (см.  (41))

            (47)

Положение критической точки и кривых (43) и (47) схематиче­ски изображено на рис.12.

4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ СМАЧИВАНИЯ И ПРЕДСМАЧИВАНИЯ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ (МЕТАНОЛ-ГЕПТАН)

Фазовые переходы расслаивания в бинарных жидких смесях с ограниченной растворимостью сопровождаются возникновением поверхностных фаз и поверхностными фазовыми переходами. Вблизи критической температуры смешения поверхностное натяжение между жидкими фазами α и β стремится к нулю  и появляются условия

для поверхностных переходов, в частности, становится возможным образование смачивающего слоя одной из фаз, например фазы β, макроскопической толщины на межфазной поверхности αγ, если выполняется условие для межфазных натяжений , где γ – паровая или твердая фаза (стенки кюветы). Частным случаем являются переходы Канна между смачиванием и несмачиванием межфазной поверхности αγ фазой β, когда смачивающая фаза устойчива в объеме (переход полного смачивания) или когда бинарная система однородна и одна из фаз (например, β) только зарождается (переход предсмачивания). На фазовой диаграмме (рис.13) область переходов полного смачивания находится на отрезке DB кривой сосуществования (KC).

Рис.13. Фазовая диаграмма бинарной системы с линией переходов предсмачивания: ADBC – кривая сосуществования для объемных фаз,

DF – линия перехода предсмачивания,

1 и 2 – линии большой и малой адсорбции соответственно,

Тс – критическая температура смешения в объеме,

Тω – температура перехода полного смачивания,

ТSC – поверхностная критическая температура.

Линия фазовых переходов предсмачивания, называемых также переходами тонкий – толстый слой, изображается отрезком DF, при пересечении ее системой справа налево толстый слой зарождающейся фазы β изменяет структуру и становится тонким. Экспериментально было обнаружено несколько бинарных систем, но долгое время не удавалось экспериментально подтвердить существование перехода предсмачивания, сейчас уже имеется несколько работ на эту тему. Рассмотрим переход полного смачивания в системе метанол-гептан на границе со стенкой кюветы. Был разработан метод выявления перехода предсмачивания на этой межфазной границе, что позволяло определить расположение линии переходов предсмачивания относительно KC.

 Измерения проводились методом предельного угла на модифицированном рефрактометре Пульфриха у вертикальной стенки кюветы (рис.14). Бинарная система метанол-гептан критической концентрации помещалась в запаянную цилиндрическую кювету из молибденового стекла диаметром ~ 4см. Торцевые окна – полированные оптические пластинки толщиной 1,5мм. – изготовлялись из того же стекла и припаивались к торцам цилиндра. Кюветы заполнялась на ¾ объема. К плоскому торцевому окну кюветы с помощью иммерсионной жидкости прикреплялся измерительный стеклянный кубик.

Рис.14. Устройство для измерения пристеночных значений показателя преломления: 1 – цилиндрическая кювета из стекла, 2 – бинарная смесь, 3 – измерительный кубик с показателем преломления N, 4 – световой луч, 5’ и 5” – лучи, выходящие из верхней и нижней фазы соответственно.  

Световой луч от натриевой лампы (λ = 589,9 нм) падает в кювету вертикально вдоль окна, проходит через верхнюю и нижнюю фазы, преломляясь на границе с кубиком под соответствующими предельными углами. Преломленные лучи выходят из кубика через нижнюю горизонтальную грань. Здесь луч попадает в зрительную трубу  рефрактометра, угол выхода луча определяется по лимбу прибора. Отсчет нулевого угла производится по отражению от внешней вертикальной грани кубика с использованием автоколлимационной системы прибора. Кювета с бинарной смесью помещается в массивный латунный блок, по которому циркулирует вода из термостата. Блок укрепляется на месте кюветы в рефрактометре. Преломленные лучи выходят из кубика под углами φi и наблюдаются в виде ярких линий в поле зрения окуляра.

Показатели преломления соответствующих фаз определялись по формуле  , где N – показатель преломления измерительного кубика.

Измерения проводились при двух температурных режимах. При режиме 1 осуществлялось ступенчатое нагревание образца от 20 оС до критической температуры (Тс = 52,9 оС). При каждой температуре образец длительно термостатировался, после этого смесь перемешивалась путем встряхивания, и затем измерялся показатель преломления. Следующее измерение проводилось при большей температуре. При режиме 2 образец предварительно нагревался  до температуры выше критической, перемешивался до однородного состояния и затем ступенчатым образом охлаждался с термостатированием в точках наблюдения. В режиме 2 встряхивание перед измерением не требовалось, так как система сама достигает равновесного состояния. 

При температурном режиме 1 было замечено (рис.15) скачкообразное изменение свойств системы в узком интервале температур: от 44,2 до 44,3 оС, состоящее в исчезновении сигнала от верхней фазы.

Вся кривая температурной зависимости показателя преломления (ПП) может быть условно разделена на несколько областей. В области низких температур (20-44,2 оС) наблюдаются сигналы от обеих фаз. Вторая область (44,3-47,2 оС)начинается с исчезновения сигнала от верхней фазы в интервале 44,3-44,9 оС, она включает область нестабильности: заметен значительный разброс точек, при некоторых значениях температуры появляется сигнал от верхней фазы, который не воспроизводится при повторных измерениях.

Рис.15. Зависимость показателя преломления сосуществующих фаз системы метанол-гептан от температуры (ветвь 1 – верхняя фаза, обогащенная гептаном, ветвь 2 – нижняя фаза, обогащенная метанолом). Темные значки – пристеночные значения (температурный режим 1), светлые значки и сплошная линия – объемные значения, измеренные по другой методике.

При температурах 47,1-52,9 оС хорошо видны два сигнала от обеих фаз. В окрестности температуры скачкообразного изменения свойств системы (44,3 оС) сигналы от каждой из обеих фаз представляются в виде нескольких линий (кратные линии). На рис.15 эти точки соединены отрезком прямой. При температурном режиме 2 результаты, относящиеся к нижней фазе (здесь не приведены), сходны с данными, полученными в режиме 1, особенно при низких температурах. Имеются и различия. Так, область устойчивого существования двух сигналов вблизи критической температуры при режиме 2 значительно меньше: 50-52,9 оС. Кроме того, при температурах ниже 50 оС сигнала от верхней фазы, как правило, нет, появляющиеся линии трактовались как нестабильные. Сигнал отсутствует даже после охлаждения до 20 оС. Только через сутки можно было видеть снова два сигнала при комнатной температуре.

Описанные явления возникают потому, что при Тω = 44,2 оС наступает полное смачивание стеклянной стенки нижней фазой, вследствие чего образуется толстый слой нижней фазы, вторгающийся между верхней фазой и стенкой. Так как нижняя фаза, обогащенная метанолом, имеет меньший ПП, чем верхняя, скользящий вдоль стенки луч света испытывает полное  внутреннее отражение на вертикальной границе раздела верхняя фаза – вторгшийся слой и не наблюдается.

Была сделана попытка наблюдать переход предсмачивания тонкий – толстый слой. Согласно теории, эти переходы происходят в области однородности на фазовой диаграмме (на рис.1 она расположена выше КС, вдоль отрезка DF). Область между кривой ADBC и линией DF соответствует повышенной адсорбции, а область левее линии DF – малой абсорбции. Для создания таких условий был использован специальный температурный режим.

Система метанол – гептан (тот же образец) нагревался до некоторой температуры Т0  > Тω вблизи температуры смачивания и перемешивалась путем встряхивания, при этом в системе устанавливались соответствующие температуре Т0 концентрации фаз и  сигнал от второй фазы в преломленном свете не наблюдался. До перемешивания образец термостатировался  не менее 4 ч, после -  около 2 ч. Затем система нагревалась еще на несколько десятых градуса, до температуры Т1 = Т0 + Δ1Т  и термостатировалась в течение 1 ч без перемешивания. При этом обе фазы фактически переводились в состояния, соответствующие точкам, лежащим выше линии сосуществования, так как естественная диффузия происходит очень медленно. (Было специально проверено, что объемный ПП фазы, пропорциональный концентрации, при нагревании системы без встряхивания остается неизменным, по крайней мере в течение нескольких часов.) Снова проверялось наличие сигнала от верхней фазы. Если он не наблюдался, температура увеличивалась еще на Δ2Т  также без встряхивания. После нескольких этапов нагревания достигалась температура, при которой сигнал от верхней фазы четко наблюдался. При дальнейшем повышении температуры без встряхивания в системе наблюдаются сигналы от обеих фаз. Полученный результат показывает, что при повышении температуры система перешла из области большой адсорбции (область 1 на рис.13) в область малой адсорбции (область 2 на рис.13), где смачивающий слой стал тонким и может пропустить свет, преломленный в верхней фазе. Следовательно, вертикаль на фазовой диаграмме температура-концентрация пересекла линию предсмачивания DF, которая лежит выше кривой сосуществования. Выбрав затем другую температуру перемешивания Т2 и повторив всю описанную процедуру, мы исследовали поведение смачивающего слоя у системы при составе фаз на KC, соответствующем температуре Т2. Указанным методом бинарная система была исследована в интервале 44,3-46,6 оС. Результаты показаны на рис.16. В координатах ПП-температура представлен участок кривой сосуществования, темными кружками обозначены точки, в которых наблюдался сигнал только от нижней фазы (толстый слой), светлыми кружками – точки, в который наблюдалось два сигнала (тонкий слой). Кривая 2, проведенная между темными и светлыми кружками, есть линия переходов предсмачивания. Появление сигнала от верхней фазы служило индикатором того, что слой на границе со стенкой стал тонким.

Доказательством того, что на кривой 2 происходит переход тонкий-толстый слой, может служить следующий факт. Как было отмечено выше, система, нагретая выше температуры Тω, долго удерживает толстый смачивающий слой на стенке, и даже значительное понижение температуры не может вызвать исчезновение толстого смачивающего слоя иногда в течение суток. При этом система находится на КС. Полученные измерения показывали, что, как только система переходит в некоторую точку, лежащую выше КС, по схеме температурного  режима 3, толстый слой сменяется тонким и наблюдаются сигналы от двух фаз. Был сделан вывод, что по-видимому, здесь имеет место другой «механизм» уменьшения толщины смачивающего слоя, а именно фазовый переход предсмачивания.

предсмачивания.

предельного угла для измерения ПП оказался достаточно чувствительным,

чтобы фиксировать поверхностные слои на границе раздела жидкость-стенка. (Измеряемые величины соответствуют объемным значениям ПП.) В смесях в пристеночной области располагается адсорбционный слой, состав которого отличается от состава объемных фаз и зависит от химического сродства материала стенки к одному из компонентов смеси. Приведенные на рис.15 результаты представляют собой поверхностные значения ПП, сигнал от глубоко лежащих слоев может не проявиться, если их показатель преломления выше, чем у пристеночных слоев. (Сравнение с измеренными объемными значениями показателя преломления дается ниже.)

  В интервале между температурами смачивания Тω и критической Тс наблюдается появление дополнительных сигналов (кратные линии). Они всегда воспроизводились и идентифицировались в работе как линии поверхностных слоев, соответствующих указанному участку КС. Так как область вблизи границы раздела, в которой происходит формирование преломленной волны под предельным углом, имеет толщину порядка длины световой волны, то можно предположить, что толщина пристеночных слоев имеет такой же порядок величины.

Для того чтобы констатировать возникновение перехода смачивания нижней фазой поверхности стенки и вторжение слоя нижней фазы между верхней фазой и стенкой, а также обнаружить положение линии переходов предсмачивания, достаточно качественного наблюдения наличия сигнала от верхней фазы. Система метанол-гептан представляется очень выигрышной для таких исследований, во-первых, потому, что в этой системе вблизи стенки из молибденового стекла существуют переходы смачивания и предсмачивания, которые происходят, благодаря балансу сил натяжения на границе раздела и определенному соотношению радиусов действия межмолекулярных сил жидкость-жидкость и жидкость-стенка. Во-вторых, переходы наблюдаемы благодаря низкому показателю преломления вторгающейся фазы, обогащенной метанолом. Предлагаемым методом удается проследить кинетику смачивания, а также определить расположение линии перехода предсмачивания относительно КС в интервале температур 44,3-46,2 оС. Толщина толстого смачивающего слоя оценивалась как (1,5-2)λ. Посчитано, что именно при таких толщинах слоя с ПП n2 = 1,33, расположенного между средами с n1 = 1,36 и n3 = 1,5, при скользящем падении света происходит уменьшение интенсивности преломленного света в 50 раз. Тонкий слой может иметь толщину меньше 0,1λ. Эти оценки на несколько порядков превосходят толщину слоя в работе, где скачок толщины при переходе предсмачивания оценивается в 11Å. В близкой окрестности критической точки смещения всегда наблюдалось появление сигнала от верхней фазы. При нагревании два сигнала наблюдаются в интервале 48-52,9 оС, при охлаждении температурная область сужается: 50-52,9 оС. Вблизи критической точки происходит уменьшение толщины смачивающего слоя (деветтинг) вследствие возрастания роли дальнодействующих сил. Наблюдаемое появление сигнала от верхней фазы могло быть подтверждением этого, так как наличие двух сигналов свидетельствует о малой толщине межфазного слоя. Однако при приближении к критической точке состав фаз сближается и разница в показателях преломления  сосуществующих фаз становится меньше. В этих условиях пропускание слоем толщины d с ПП n2 света, идущего из среды с ПП n1 в среду с n3, существенно увеличивается.

В таблице представлено ослабление интенсивности проходящего света Т(d = 0)/Т (d ≠ 0) в зависимости от Δn = n1 – n2 для двух значений толщины слоя: d/λ = 1 и 1,5, где Т – коэффициент пропускания.

Из представленного расчета ясно, что при приближении к критической точке сигнал от верхней фазы практически не ослабляется даже при наличии толстого смачивающего слоя нижней фазы. Следовательно, результаты исследования не исключают наличия толстого смачивающего слоя вблизи критической точки, т.е. отсутствие явления деветтинга.

При температурах выше Тω отмечалась нестабильность системы, что можно видеть по разбросу точек на рис.15. этот факт согласуется с теорией, которая предсказывает развитие сильного флуктуационного процесса, сопровождающего поверхностные критические явления вблизи конечной точки линии переходов предсмачивания (точка F на рис.13).

Толстый смачивающий слой нижней фазы, возникший на границе раздела верхняя фаза – стенка при температуре Тω, продолжает удерживаться, даже если снижать температуру на 20-25 оС. Слой исчезает примерно через сутки. Это явление гистерезиса смачивания Де Жен объяснял влиянием микрошероховатости стенок.

На рис.15 светлыми кружками и сплошной линией показана температурная зависимость объемного ПП сосуществующих фаз исследуемой системы, измеренная по другой методике. Рассматривая соотношение поверхностных и объемных данных, можно заметить, что граничащий со стенкой слой верхней фазы имеет состав, отличающийся от объемного и более насыщенный метанолом. В целом объемная кривая оказывается «шире» поверхностной.

Итак, измерения методом предельного угла на вертикальной стенке кюветы позволили найти пристеночные значения ПП сосуществующих фаз в широкой температурной области. Вблизи критической температуры наблюдалась слоистая структура пристеночного слоя. Данный метод дал возможность распознать наличие смачивающего слоя на границе со стенкой кюветы, выявить существование перехода предсмачивания и определить положение линии переходов предсмачивания относительно КС. Отметить гистерезисные явления, характерные для процессов смачивания.

5. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

Критические явления при растворении возможны не только в жидких, но и в твердых растворах (смешанных кристаллах). Условия устойчивости для твердых растворов полностью совпадают с только что рассмотренными условиями устойчивости для жидких смесей.

В частности, система всегда устойчива но от­ношению к разделению на фазы, если она идеальна, и неустойчи­вость возможна лишь в тех случаях, когда коэффициенты активности достаточно сильно отличаются от единицы.

В частности, система всегда устойчива но от­ношению к разделению на фазы, если она идеальна, и неустойчи­вость возможна лишь в тех случаях, когда коэффициенты активности достаточно сильно отличаются от единицы.

Вещества, обладающие сходным составом и близкие по химической структуре, в общем могут образовывать устойчивые смешанные кристаллы. В остальных системах смешивае­мость часто ограничена или почти равна ну­лю, и в этих случаях в равновесии могут на­ходиться два вида кристаллов. В некоторых случаях система содержит несколько зон не­смешиваемости. Так, на рнс.17 изображе­на система с двумя зонами несмешиваемости (от  до  и от  до ), в каждой из которых система состоит из двух кристаллических фаз. Такое поведение не является необычным, и может существовать даже большее число зон несмешиваемости. Области, разделяющие зоны несмешиваемо­сти, могут быть очень узкими и располагаться вблизи определенных значений мольной доли (например, при х2 = 0,5). В этом случае говорят о стехиометрических соединениях присоединения. Так, в сплавах Mg — Ni области смешиваемости очень узки и расположены в непосредственной близости к  (чистый Ni), ,  и  (чистый Mg). Все системы, состав которых не совпадает с одним из этих составов, со­стоят из двух фаз.

ПРИЛОЖЕНИЕ

G - свободная энергия Гиббса.

g -  свободная энергия Гиббса, отнесенная к одному молю.

V - объем.

υ - мольный объем.

xi - мольная доля компонента i.

 - стандартный химический потенциал компонента i.

 - химический потенциал компонента i в чистом состоянии.

γi – коэффициент активности.

αi – активность компонента i.

ЛИТЕРАТУРА

Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, «Наука», 1966г.

1.     Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика. М., «Наука», 1976г.

2.     Фахретдинов И. А., Жданов Э. Р., Об устойчивости метастабильного состояния жидких смесей.

3.     Гиршфельдер Дж, Молекулярная теория газов и жидкостей, М., «Наука», 1961г.

4.      Тезисы докладов X российской конференции по теплофизическим свойствам веществ УДК 538.971 + 536.444.

Страницы: 1, 2