Особенности фазовых превращений в бинарных смесях

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. АКМУЛЛЫ»

(ГОУ ВПО «БГПУ им. М. АКМУЛЛЫ»)

Факультет физико-математический

Кафедра общей физики

Специальность физика

Курс IV

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ

КУРСОВАЯ РАБОТА

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор

. 

Уфа 2007

СОДЕРЖАНИЕ

Введение  

1. Критические явления в двойных смесях  

1.1. Критические явления при испарении двойных смесей  

1.2. Критические явления растворения в двойных смесях  

1.3. Критические явления и устойчивость по отношению к диффузии  

1.4. Геометрическая интерпретация условия устойчивости по отношению к диффузии  

2. Связь между условиями механической устойчивости и устойчивости по отношению к диффузии в двойных системах  

3. Расслаивание в регулярных растворах  

4. Фазовые переходы смачивания и предсмачивания в бинарной системе (метанол-гептан  

5. Взаимная растворимость в твердом состоянии  

Приложение  

Литература  

ВВЕДЕНИЕ

Важно, представлять, что проблема фазовых перехо­дов не зависит от существования уравнения состояния, общего для обеих фаз. Такого рода непрерывное уравнение неизвестно, например, для твер­дого тела и жидкости. Расчет условий сосуществования фаз, основываю­щийся на использовании общего для них уравнения состояния и примене­нии теоремы Максвелла, необходимо рассматривать как искусствен­ный прием, который может привести к правильным результатам, но не может быть обоснован при последовательном статистическом рассмотре­нии.

В действительности, при рассмотрении проблемы фазовых переходов, задача заключается в изучении мольной свободной энергии F/п. В области сосуществования двух фаз F/n является линейной функцией мольного объема, а давление остается постоянным. Термодина­мика сама по себе не может ничего сказать ни о существовании таких об­ластей, ни об их числе. Эта задача должна решаться методами статистиче­ской механики взаимодействующих систем, которые еще не вполне разра­ботаны. Все же можно отметить, что фазовые переходы непосредственно связаны с числом геометрических измерений системы. Можно показать, что в одномерном случае, когда молекулы располагаются вдоль некоторой линии, фазовые переходы невозможны независимо от природы межмоле­кулярных сил. Термодинамические свойства непрерывно изменяются во всей области изменения температуры и «объема», которым в данном случае является длина фазы.

Общая формулировка условий, определяющих возникновение новой фазы, является важной проблемой теоретической физики, которая не нашла еще своего полного разрешения.

1. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ДВОЙНЫХ СМЕСЯХ

1.1. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ИСПАРЕНИИ ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ

Рассмотрим теперь подробно критические явления, происходящие при испарении двойной смеси. В этом случае удобно рассматривать T — р-диаграмму при постоянном составе (рис.1). При наличии одного чистого вещества получается просто кривая АС, оканчивающаяся в критической точке С. Когда речь идет о смеси постоянного состава, необходимо принять во внимание, что одной и той же температуре соответствуют два значения давления, одно из которых соответствует жидкости, а другое пару того же самого состава. Этим двум давлениям соответствуют две точки (Разумеется, жидкость и пар в этих состояниях не находятся в равновесии.) При повышении тем­пературы мы получаем кривую FGKH на рис.1, левая ветвь которой от F до К соответствует жидкости, а правая ветвь КН — пару. Точка К является критической точкой, в которой обе  фазы тождественны. Вблизи К расположены точка М, соответствующая темпе­ратуре Тm и также точка L, соответствующая давлению рт. Нужно указать, что в некоторых системах положение точки К может отличаться от изображенного на рис.1: она может находиться не между L и М, но и левее L или ниже М. Установить это, конечно, можно только экспери­ментом, Критическое давление и критическая температура в случае двойной смеси имеют совершенно иной смысл, чем для чистого вещества. Так, максимальному давлению, при котором могут сосуществовать две фазы, соответствует точка L, а максимальной температурой,

при которой возмож­но сосуществование двух фаз, является температура Тт в точке М. В слу­чае, изображенном на рис.1, выше критического давления имеется, сле­довательно, область давлении рс  рт, в которой система может находить­ся в конденсированном состоянии, и, аналогично, имеется область темпе­ратур Тс  Тm, расположенная выше критической температуры, в которой может происходить конденсация. Для чистого вещества эти три точки L, К и М совпадают, но для двойной смеси эхо не является необходимым.

При рассмотрении рис.1 обнаруживаются еще две интересные осо­бенности. Если повышать температуру системы при постоянном давлении p1, то первоначально система содержит только жидкость. При пересечении изобары и кривой жидкости в точке G начинается испарение. В общем слу­чае изобара затем пересечет ветвь кривой, соответствующую пару, и это будет соответствовать моменту полного испарения. Однако в рассматри­ваемом нами частном случае изобара снова пересекает кривую жидкости в точке D, расположенной между L и К. В этой точке имевшийся ранее пар исчезает. Это явление называется ретроградным испарением. По ту сторо­ну D система переходит из жидкого состояния в газообразное без разделе­ния на две фазы. Подобным же образом, если сжимать пар при температу­ре Т1, при пересечении изотермы с кривой пара начинается конденсация. Однако изотерма еще раз пересекает кривую пара между точками М и К, и образовавшаяся было жидкость снова испаряется. Это явление называ­ют ретроградной конденсацией.

Геометрическим местом критических точек, соответствующих последо­вательности смесей различного состава, является критическая кривая, изображенная на рис.2.

Помимо диаграммы Т—р при постоянном составе, полезно исследо­вать зависимость мольных объемов обеих фаз от состава при постоянной температуре. Если температура ниже любой из критических температур па критической кривой, диаграмма имеет вид, изображенный на рис.3.

Линия   vaгvbг  соответствует мольным объемам  паровой фазы, линия

vaжvвж относится к жидкой фазе. Прямые vaжvaг, qжqт, …, соединяю­щие две фазы, находящиеся в равновесии, были названы Ван дер Ваальсом бинодалями.

Рис.  3.   v—x-диаграмма    двойной смеси ниже критической области

(Т = const).

Рис.4.    v—x-диаграмма   двойной смеси в критической    области    (Т= const).

При температуре, лежащей между критическими температурами обра­зующих смесь чистых компонентов, диаграмма v — x приобретает вид, изо­браженный на рис.4. Бинодали становятся все короче и короче и, нако­нец, исчезают в критической точке К. Кривая vaгrгKrжvaж называемая кривой насыщения.

Нужно отметить, что на рис.3 и рис.4 представлены лишь примеры типичного поведения смесей, и возможны также многие другие формы кри­вых.

1.2. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ РАСТВОРЕНИЯ В ДВОЙНЫХ СМЕСЯХ

Помимо критических явлений при испарении, когда жидкая фаза ста­новится тождественной газовой фазе, существуют также критические явле­ния при растворении, при которых тождественными в критической точке становятся две жидкие или две твердые фазы, причем каждая из них явля­ется раствором.

Например, н-гексан и нитробензол при обычных давлениях смешивают­ся в любых отношениях при температурах, превышающих 19° С. Ниже этой температуры образуются две фазы, одна из которых обогащена гексаном, другая — нитробензолом. При 10° С мольные доли нитробензола и гексана в одной из фаз равны соответственно 0,18 и 0,82, а в другой — 0,70 и 0,30 (см. рис.5).

В точке С обе жидкие фазы становятся одинаковыми. Эта точка назы­вается критической точкой растворения. При изменении общего давления критическая температура и состав критической смеси также изменяются и образуют критическую кривую растворения.

Повышение давления повышает кри­тическую температуру растворения и вы­зывает уменьшение взаимной растворимо­сти веществ. Мы уже видели ранее, что давление оказывает незначительное влия­ние на термодинамические свойства кон­денсированных фаз; и в рассматриваемом случае повышение давления на 250 атм также изменяет критическую температу­ру всего лишь на 1,6° С.

В приведенных выше примерах критическая температура является наи­высшей температурой, при которой воз­можно сосуществование двух фаз; в таких случаях говорят о верхней критической температуре растворения.

Иногда наблюдается и другой тип поведения систем, соответствующий рис.6, на котором изображена фазо­вая диаграмма системы с нижней крити­ческой температурой   растворения.   Ниже этой температуры система всегда образует одну устойчивую фазу. При­мерами систем такого рода являются жидкая двуокись углерода — ни­тробензол, диэтиламин — вода и триэтиламин — вода.

Рис.6.    Фазовая   диаграмма системы     диэтиламин — вода   с нижней   критической   температу­рой   растворения  {р = const).

Рис.7. Фазовая диаграмма системы м-толуидин—глицерин с верхней и нижней критическими температурами растворения (р= 1 атм)

Наконец, существуют системы, обладающие как верхней, так и нижней критическими температурами -растворения. Примером является система м-толуидин — глицерин, фазовая диаграмма которой изображена на рис.7.

1.3. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ

При исследовании критических явлений в однокомпонентных системах мы видели, что существенное значение при этом имеет условие механиче­ской устойчивости. Критическая точка, в сущности, отделяет области ме­ханически устойчивых состояний от метастабильных и неустойчивых обла­стей.

В двойных системах необходимо, кроме того, принять во внимание ус­ловие устойчивости по отношению к процессам диффузии. Фактически здесь именно это условие определяет устойчивость системы. В пункте 2 вы­ясним, почему условие механической устойчивости не имеет никакого значения при определении равновесия в двойной системе.

Условие равновесия по отношению к диффузии может быть записано в виде

µ12 = µ22 < 0,

что эквивалентно

    или             (1)

 Эти условия можно проиллюстрировать на примере системы гексан — ни­тробензол, фазовая диаграмма которой была приведена на рис.5.

Если для ряда температур изобразить химиче­ский потенциал гексана как функцию мольной доли нитробензола при постоян­ном давлении, мы получим семейство кри­вых, схематически изображенное на рис.8. Выше 19° (кривая 1) имеется толь­ко одна фаза, и условия (1) всегда вы­полнены.

Напротив, пиже 19° кривая (например,
кривая 3) состоит из трех частей, а именно из участка, соответствующего слою, бо­гатому нитробензолом, участка, относяще­гося к слою, Рис.8. Изменение   химического      богатому гексаном, и горизон­тальной прямой, потенциала с составом при         соединяющей эти участ­ки и соответствующей постоянных Т и р.                     одновременному наличию двух фаз.

Кривая при 19° С образует границу между этими двумя типами кривых. Горизонтальный отрезок на ней выродился в одну точку переги­ба С, характеризуемую условиями

         (2)

Критическое состояние устойчиво, так как

Действительно, если химический потенциал fit разложить в ряд в области, примыкающей к критической точке, то, пренебрегая членами высших по­рядков, получим

      (3)

Из рис.8 следует,   что   знак    (µ1 - µ1,с) противоположен   знаку

(х2 – х2,с), и поэтому

    (4)

1.4. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ

Так же, как и в случае системы, состоящей из одного вещества критической точки в двойной системе указывает на существова­ние некоторой непрерывной последовательности состояния между двумя фазами, которые становятся идентичными в критической точке.

Так, на рис.5 видно, что в системе гексан — нитробензол, повышая температуру выше 19°, можно перейти от слоя, богатого гексаном, к слою, богатому нитробензолом, не наблюдая ни на одной из стадий этого про­цесса возникновения новой фазы.

Поэтому обе части кривой 3 на рис. 8 можно рассматривать как от­резки непрерывной кривой FBMNAE на рис.9. Так же можно показать, что состояния между М и N неустойчивы и характеризуются условием

      (5)

в то время как ВМ и AN соответствуют метастабильным состояниям. Гра­ница между метастабильностью и неустойчивостью определяется точкой, в которой

      (6)

условию устойчивости (1) можно придать форму

      (7)

Это неравенство имеет простой геометрический смысл. Бели при посто­янных Т и р откладывать g как функцию х2, то (7) означает, что, для того чтобы система была устойчивой, эта кривая должна быть обращена выпуклостью вниз (см. рис.10, кривая 1). Если кривая имеет вид 2 и между (некоторыми значениями х2 имеется участок, обращенный выпук­лостью вверх, то в этой области (NМ) система не может находиться в со­стоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы.

Рис.9. Изменепие

химического потенциала с составом при постоянных Т и р.

Рис.10. Изменение средней   свободной

энергии Гиббса (g = G /п) с составом при

постоянных Т и р.

Мольные доли x2’ и x2’ компонента 2 в этих двух находящихся в равно­весии фазах могут быть рассчитаны следующим образом.

Так как µ является парциальной мольной величиной, g определяется соотношением

               (8)

Используя

получим

      (9)

Условием истинного равновесия по отношению к распределению компо­нента 2 между фазами является

Страницы: 1, 2