Рис. 2. Влияние температуры на скорость образования покрытия.

Рис. 3. Влияние кислотности раствора на скорость образования покрытия.

Кислые растворы. Одним из основных факторов, определяющих процесс никелирования является температура Установлено, что при низких температурах процесс не будет проходить. Из рис. 2 видно, что восстановление никеля возрастает с повышением температуры и в растворах, нагретых до 98-99 °С, достигает максимальных значений.

Значительное влияние на процесс восстановления химического никеля оказывает кислотность раствора. В процессе никелирования происходит самопроизвольное подкисление раствора. Наилучшие результаты в отношении скорости восстановления никеля и качества покрытия получаются при рН 4.5—5.0 [33]. При понижении кислотности раствора до рН 6.0—6.5 скорость осаждения никеля увеличивается, однако поддержание рН на этом уровне затруднено, так как в ходе процесса образуются малорастворимые никелевые соединения (рис. 3).

При увеличении концентрации гипофосфита от 5 до 10 г/л скорость образования покрытия несколько возрастает, но при концентрации гипофосфита 30 г/л скорость образования покрытия снижается  (рис. 3).

Рис. 4. Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость образования покрытия.

При исследовании растворов для никелирования с низким содержанием гипофосфита установлено, что изменение концентрации никелевой соли мало отражается на скорости процесса (рис. 4) Соли органических кислот (гликолевой, уксусной и лимонной) оказывают большое влияние на процесс восстановления, так как поддерживают рН   при оптимальном значении и влияют на скорость восстановления никеля.

Некоторые исследователи [33] предлагают применять в качестве буферных соединений соли органических двухосновных насыщенных кислот (янтарной, малоновой и глутаровой). Многие работы показывают, что скорость восстановления никеля, а также и качество покрытия зависят в значительной степени от концентрации и природы буферного соединения.

Рис. 4. Влияние концентрации хлористого никеля на скорость образования покрытия.

В силу каталитической природы процесса ничтожные примеси в растворе могут оказывать значительное влияние  на его течение. Посторонние вещества попадают в раствор в виде примесей к основным реагентам, и при корректировании раствора концентрация этих примесей может быть столь значительной, что вредно отразится на процессе. Данные исследования [31, 32, 34] показывают, что ничтожные количества ионов роданида и хлористого свинца (0,1 г/л) полностью прекращают процесс как в кислых, так и в щелочных никелевых растворах. Вредное влияние на процесс оказывают соли кадмия, причем в щелочных никелевых растворах в большей степени, чем в кислых никелевых. Присутствие в кислом растворе хлористых солей цинка, магния, алюминия, железа и натрия (до 0,1 г/л) не оказывает заметного влияния на процесс. При повышении концентрации хлористого железа до 3 г/л скорость процесса сильно снижается.

Кроме того, на процесс никелирования могут влиять вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительных реакций (фосфит и кислота) [35]. Так, ионы фосфита образуют нерастворимое соединение — фосфит никеля. Выпадение осадка плохо отражается на скорости процесса и качестве покрытия и затрудняет корректирование раствора. Выпадению фосфита никеля способствуют высокая температура и малая кислотность раствора.

Для предотвращения выпадения осадков фосфита никеля необходимо вводить в раствор вещества, способные образовывать с никелем комплексные соединения и не оказывающие отрицательного влияния на реакцию восстановления [31-35].

Наиболее эффективными комплексообразователями являются глицин и лимоннокислый натрий. Введение в раствор глицина препятствует выпадению фосфита, однако невысокая скорость осаждения никеля в данных условиях вызывает необходимость сочетания этой добавки с другими веществами (например, с уксуснокислым натрием).

Накопление фосфитов в растворе замедляется при использо­вании не только глицина, но и других аминокислот, α-аминопропионовой, аминобутиловой, аминоянтарной, аминодиуксусной.

Стабилизаторами растворов могут быть сульфид свинца, тиомочевина, тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута. Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором. Стабилизаторы адсорбируются предпочтительно на образующихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель, тем самым предотвращая разложение раствора Стабилизаторы повышают скорость осаждения покрытий и сокращают расход гипофосфита.

Щелочные растворы. Основным недостатком щелочных ванн является их неустойчивость, связанная с улетучиванием аммиака при высокой температуре. Кроме того, отмечается пониженная скорость восстановления никеля по сравнению с кислыми растворами. Однако при наличии в составе щелочных растворов таких комплексообразователей, как лимоннокислый натрий и аммиак облегчается корректирование раствора, что позволяет осуществлять длительное ведение процесса.

Многими авторами [31-34, 35] установлено, что изменение концентрации никелевой соли в широких пределах не отражается заметно на скорости восстановления никеля, в то время как изменение концентрации гипофосфита оказывает значительное влияние на процесс никелирования. Однако не рекомендуется использовать растворы с высокой концентрацией гипофосфита (свыше 25-30 г/л) ввиду возможности протекания процесса в объеме раствора с образованием порошкообразного никеля. Высокая концентрация никелевых солей (свыше 50—60 г/л) приводит к ухудшению качества покрытий (появлению шероховатости). Снижение концентрации солей никеля (ниже 20 г/л) и повышение ее (свыше 70 г/л) снижают скорость осаждения никеля.

Так же как и в кислых растворах, большое влияние на ведение процесса оказывает температура раствора. Наибольшая скорость образования покрытия достигается при высокой температуре.

Максимум скорости никелирования получен при концентрации хлористого аммония 25 г/л. Изменение его концентрации менее 20 г/л или более 75 г/л снижает скорость никелирования, а покрытия получаются темными. Аналогично влияет изменение концентрации лимоннокислого натрия. При отсутствии лимоннокислого натрия осаждение покрытия прекращается.

В щелочных и кислых растворах при молярном отношении соли никеля к гипофосфиту, равном 0,5, скорость никелирования при прочих равных условиях существенно возрастает. Для поддержания процесса на постоянном уровне рекомендуется периодически добавлять к раствору расходуемые компоненты (в виде концентрированных растворов) — соль никеля и гипофосфит. Поддержание оптимальной концентрации компонентов щелочного раствора позволяет длительное время сохранять максимальную скорость никелирования на практически постоянном уровне.

2.2.2. Структура и физико-химические свойства Ni — Р-покрытий

Осадки никеля, получаемые из кислых растворов, имеют гладкую блестящую поверхность. Покрытия, осаждаемые из щелочных растворов, имеют менее блестящую поверхность. Добавление в растворы блескообразующнх веществ повышает блеск и отражательную способность покрытий. Так, при добавлении солей кобальта в щелочной раствор блеск покрытий по отношению к серебряному зеркалу составляет 40 %, а без добавки кобальта 5%.

Структура. Установлено,  что  помимо фазы твердого  раствора фосфора в никеле (гексагональная плотная упаковка) существует ряд химических соединений состава Ni3P Ni5P2 и Ni2P. Химически восстановленный никель имеет аморфную структуру. При нагревании аморфный осадок переходит в кристаллическое состояние. Так, в процессе нагрева в вакууме при температуре свыше 300 °С происходит превращение исходной структуры в двухфазную, состоящую из фазы Ni3P и фазы твердого раствора (внедрения) фосфора в β — Ni с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). С увеличением температуры нагрева количество фазы Ni3P возрастает за счет распада твердого раствора. Процесс распада β — Ni-раствора и образования Ni3P необратим [31-36].

В исходном состоянии наблюдается слоистость покрытия. Вопрос о природе слоистости объясняется изменением концентрации фосфора по толщине слоя осадка.

По мере повышения температуры и длительности нагрева частицы химического соединения Ni3P коагулируют и становятся еще более различимыми. После нагрева до 700 "С и более слоистость в осадках исчезает, происходит дальнейшее укрупнение размеров частиц Ni3P [35].

При длительной эксплуатации Ni — Р-покрытий в условиях высоких температур наблюдается образование различных зон по сечению осадка: верхняя, средняя и нижняя, прилегающая к основному металлу. Так, после выдержки в течение 500—3000 ч при температуре 600°С наблюдаются коагуляция частиц избыточной фазы и уменьшение их числа в верхней зоне, в то время как в средней зоне обнаруживаются мелкодисперсные частицы Ni3P. В результате распада и одновременного выделения избытка фосфора из твердого раствора и из фазы Ni3P может образоваться более богатая фосфором фаза Ni2P5, которая также обнаруживается в средней зоне.

Прочность сцепления покрытия с основным металлом. Прочность сцепления никель-фосфор но го покрытия с основой непосредственно после осаждения сравнительно невелика. На адгезию покрытия влияет не только подготовка поверхности, во и сам раствор. Покрытия из щелочного раствора более прочно связаны с основой, чем из кислого. Однако даже в оптимальных условиях детали, покрытые химическим никелем, не должны испытывать силовых нагрузок при эксплуатации [36, 37].

Термообработка никелированных деталей способствует повышению адгезии покрытия с основой вследствие диффузии никеля и фосфора в основной металл с образованием переходного диффузионного слоя. Максимальная прочность сцепления достигается в результате нагрева покрытия при температуре 400—500 °С в течение 1 ч.

Природа материала основы оказывает определенное влияние на прочность сцепления его с покрытием. При одинаковых условиях термообработки адгезия на образцах из легированных сталей несколько ниже, чем на образцах из углеродистой стали. Удовлетворительная прочность никель-фосфорного покрытия с алюминиевыми и медными сплавами обеспечивается термообработкой при температуре 350 °С с минимальной выдержкой ~30 мин.

Пористость. Основной характеристикой, определяющей защитные свойства катодных покрытий, является их пористость. В связи с тем, что Ni—Р-покрытия — катодные по отношению ко многим машиностроительным материалам (таким, как сталь, алюминиевые сплавы и др.), исследователи уделяют большое внимание пористости никелевого покрытия, осажденного химически. Установлено, что химические Ni — Р-покрытия менее пористые, чем покрытия той же толщины, но полученные электрохимическим способом. При определении пористости никелевых покрытий различной толщины было обнаружено [2], что химически восстановленные никелевые покрытия толщиной 8—10 мм по пористости соответствовали электролитическим осадкам толщиной 20 мкм.

Защитные свойства. Защитные свойства Ni—Р-покрытия определяются не только собственной химической стойкостью осаждаемого металла, но и особенностями его строения, а также наличием трещин, пор и других дефектов, изменяющих сплошность покрытия.

В связи с тем, что Ni — Р-покрытие содержит некоторое количество фосфора, химические свойства Ni — Р-покрытия должны отличаться от характеристик чистого никеля. Как уже отмечалось ранее, фосфор в этих осадках находится в виде фосфида никеля, присутствующего в осадке наряду с чистым никелем или твердым раствором фосфора в никеле [38].

Присутствие нескольких фаз в химически осажденном никеле связано с возможностью их различного распределения в осадке а распределение состава осадка зависит от условий проведения процесса и последующей термической обработки. Защитные свойства покрытий, полученных химическим восстановлением из кислых растворов, выше  чем осадков   из   щелочных растворов.

Важное практическое значение имеет способность Ni — Р-покрытий защищать от коррозии основной материал в условиях высоких температур (560—625 °С) и давлений 1250 МПа в воздушной и паровой средах. И в этих случаях защитная способность Ni—Р-покрытий определяется их толщиной и содержанием в них фосфора. Защитные свойства покрытий с 6—12 %-ным содержанием фосфора практически одинаковы, и привес таких образцов почти в 90 раз меньше, чем без покрытий. Недостаточно надежно в данных условиях эксплуатации защищают металл основы покрытия с 3,8—4.2 %-ным содержанием фосфора. На них уже после 500 ч эксплуатации образуется сетка мелких трещин, в которых вскоре обнаруживаются продукты коррозии основного металла (стали) и покрытие отслаивается от основы. Это, по-видимому, связано с повышенной пористостью покрытий содержащих небольшие количества фосфора. Такие покрытия, получаемые из щелочных ванн нецелесообразно использовать для защиты деталей, работающих в условиях газовой коррозии [31].

Микротвердость никель-фосфорных покрытий. Одной из важнейших эксплуатационных характеристик является твердость никель-фосфорных покрытий. Твердость химически восстановленного никеля выше твердости электрохимически осажденного никеля. Сразу после осаждения микротвердость никель-фосфорных покрытий равна 4500— 5000 МПа, что примерно в 1,5—2 раза выше твердости электролитических никелевых покрытий [35].

Зависимость коэффициентов трения от величины нагрузки при трении стали по бронзе никель-фосфорному и хромовому покрытиям приведена на рис. 5. Как видно из приведенных кривых, возрастание коэффициента трения для никель-фосфорных покрытий наблюдается при повышении нагрузки свыше 6 0, а для хромовых покрытий после 6,5 МПа. Довольно низкие коэффициенты трения ннкель-фосфорных покрытий объясняются, в частности, их хорошей прирабатываемостью. Применение смазочного материала существенно снижает силу трения. Важное значение имеет определение максимальных нагрузок до заедания, выдерживаемых никель-фосфорными покрытиями.

Рис. 5. Зависимость коэффициента трения μ стали при трении по бронзе 1, хромовому 2 и никель-фосфорному покрытию 3 от удельной нагрузки при смазке маслом АМГ 10.

Магнитные свойства. Наличие фосфора в никелевом покрытии сильно сказывается на магнитных свойствах покрытия. Магнитные свойства осадков никеля, полученных из кислых и щелочных растворов, определяются технологией их получения, химическим составом и структурным состоянием. Например, магнитные свойства покрытия с 3 %-ным содержанием фосфора приближаются к магнитным свойствам электролитического никеля в то время как покрытие с 11 %-ным содержанием его немагнитно. Термообработанные покрытия при прочих равных условиях более магнитны, чем нетермообработанные.

Температура, при которой осуществляется термическая обработка, имеет большое влияние на магнитные свойства покрытия.

2.2.3. Технологические процессы осаждения  Ni— Р-покрытий

При нанесении покрытий химическим способом предъявляют повышенные требования к подготовке поверхности покрываемых деталей. Поверхность деталей перед химическим нанесением покрытия подготавливают теми же способами, что и при нанесении гальванических покрытий. Детали обезжиривают в органических растворителях и щелочных растворах; травление осуществляют в кислотах в присутствии ингибиторов коррозии так же, как и активирование. Составы растворов для химического никелирования приведены в ГОСТ 9 047—75. Однако в производственных условиях применяют более широкий ассортимент составов [31, 38, 39].

Основные показатели эффективности растворов — скорость образования покрытий при той или иной плотности загрузки; масса покрытия, полученного из 1 л раствора (т. е. выход металла), стабильность, зависимость этих величин от различных факторов (кислотности, температуры и т. д.).

Кислые растворы (рН 4,0—6,5) применяют при нанесении покрытий на детали из черных и некоторых цветных металлов (медь, латунь и др. ), особенно когда их рабочие поверхности должны иметь высокие твердость, износостойкость и коррозионно-защитные свойства.

С течением времени скорость никелирования в некорректируемых кислых растворах постепенно уменьшается и через 6 ч работы процесс образования покрытий почти прекращается. При этом кислотность растворов возрастает, они мутнеют, на дно ванны выпадает нерастворимый осадок. Перегрев растворов и изменение оптимальной концентрации компонентов приводят к саморазряду и образованию никеля в объеме ванны. Практически установлено, что растворы с янтарнокислым натрием позволяют получать за то же время более толстый слой покрытия чем растворы с уксусно- или лимоннокислым натрием. Кроме того, чем больше плотность загрузки ванны, тем меньше скорость осаждения покрытия за равный промежуток времени.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10