Более детальные исследования, к которым Рейнитцер привлек известного физика Лемана, показали, что наблюдаемый эффект не может быть обусло­влен двухфазностью этого состояния, т. е. мутная фаза полностью однород­на, она не является жидкостью, в которой содержатся кристаллиты. Это фазовое состояние и было названо Лсманом жидкокристаллическим.

Подобно обычным жидкостям, жидкие кристаллы текучи и принимают форму сосуда, в котором помещены. А с другой стороны, образующие их молекулы упорядочены в пространстве. Правда, это упорядочение не такое полное, как в обычных кристаллах. Пространственная ориентация молекул жидких кристаллов состоит в том, например, что все длинные оси молекул одинаково ориентированы. Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины L, называемый директором, направле­ние которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. Кроме того, вводится еще одна величина, параметр порядка 5, который характеризует степень ориентационного упорядочения молекул. Параметр порядка определяется следующим образом:

5=(3/2)(со?ё-1/3), (7.3)

где 9 — угол между направлениями директора и мгновенным направлением длинной оси молекул, a cos2 в означает среднее по времени значение cos2 в.

ГЛ. 7,    Кристаллические структуры твердых тел

Из этой формулы ясно, что параметр 5" может принимать значения от О до 1. Значение 5=1 соответствует полной ориентациопной упорядоченно­сти, a S — 0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует переходу жидкого кристалла в изотропную жидкость.

В зависимости от характера упорядочения осей молекул жидкие кристал­лы разделяются на три разновидности: нематические, смектические и хо-лестерические.

Нематики. Чтобы схематично описать устройство нематиков, удобно молекулы, образующие его, представить в виде палочек. Для такой идеа­лизации есть физические основания. Молекулы жидких кристаллов пред­ставляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, порядка сотни, сильно вытя­нутые в одном направлении. Структура типичного нематика приведена на рис. 7.9 а. При наблюдении нематика через микроскоп видна причудлиэая совокупность пересекающихся линий, или, как их называют, нитей, предста­вляющих собой границы раздела между однодоменными областями. Отсюда и произошло название «нематик» — по-гречески «нема» означает «нить».

t   \

Рис. 7.9

При введенной нами идеализации структуру нематика следует предста­влять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация всех осей при этом остается одинаковой и неизменной.

На самом деле, конечно, молекулы нематика совершают не только слу­чайные поступательные движения, но также и ориентациониые колебания. Поэтому палочки задают преимущественную, усредненную ориентацию. Ам­плитуда ориентациоиных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость, возрастая по ме­ре приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул исчезает, и ориентация молекул становится полностью хаотической.

Смектики. В смектических жидких кристаллах степень упорядочения молекул выше, чем в нематиках. Схематически структура смектика выгля­дит так, как это показано на рис. 7.9 б. В смектиках, помимо ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной случаю нематиков, существует ча­стичное упорядочение центров тяжести молекул — молекулы смектика ор­ганизованы в слои, расстояния между которыми фиксированы, что и дает упорядочение слоев. Ориентация молекул в слое может быть как перпенди­кулярна плоскости слоя, так и направлена под некоторым углом к нему.

Общим для всех смектиков, независимо от описанных выше деталей их структуры, является слабое взаимодействие молекул, принадлежащих к различным слоям, по сравнению с взаимодействием молекул внутри одно­го слоя. По этой причине слои легко скользят друг относительно друга и смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название, в основе которого лежит греческое слово «смегма», что значит мыло. Аналогично нематикам, смектики обладают двулучепреломлением света. Если не созданы специ­альные условия, образец смектического жидкого кристалла, так же как и нематик, представляет собой совокупность малых областей (доменов) с оди­наковым упорядочением молекул только в их пределах.

Холестерики. Холестершш устроены более сложно, чем нематики и смектики. Локально холестерический жидкий кристалл имеет такую же структуру, что и нематик. Это означает, что в малом объеме упорядочение молекул холестерика можно характеризовать директором и параметром по­рядка. Отличия холестерика от нематика проявляются в больших по срав­нению с молекулярными размерами масштабах. Оказывается, что направле­ние директора в холестерике но остается неизменным по его объему даже для однодоменного образца. Существует такое направление, называемое хо-лестерической осью (на рис. 7.9 в это ось г), вдоль которого регулярным образом изменяется ориентация директора. Директор перпендикулярен этой оси и вращается вокруг нее, причем угол поворота директора tp линейно за­висит от расстояния z вдоль холестерической оси и может быть представлен в виде

V=~z. (7.4)

Расстояние р вдоль холестерической оси, на котором директор поворачива­ется на 360°, носит название шага холестерической спирали. Если провести воображаемые плоскости, перпендикулярные холестерической оси (как это сделано на рис. 7.9 б), то для каждой плоскости направление директора во всех ее точках оказывается фиксированным, однако изменяющимся от плоскости к плоскости.

Следует отметить, что мы рассмотрели лишь жидкие кристаллы, моле­кулы которых имеют удлиненную форму. Реально для жидких кристаллов существенным моментом является лишь анизотропия молекул, и поэтому жидкокристаллическую фазу могут образовывать и молекулы сплюснутой формы (дискообразные). Существует и другой класс жидких кристаллов — лиотропные, к которым относятся, в частности, клеточные мембраны, игра­ющие большую роль в биологии. Мы ограничимся только подробно разо­бранными выше термотропными жидкими кристаллами, в которых фазо­вый переход в жидкокристаллическое состояние происходит при изменении температуры вещества.

Из всего многообразия физических свойств жидких кристаллов мы оста­новимся лишь на их оптических свойствах, которые определяют необычайно широкое использование жидких кристаллов для отображения информации. Прежде всего рассмотрим вопрос о том, как получить жидкий монокри­сталл, например, нематик. Стабилизировать структуру жидкого кристалла можно, например, с помощью поверхностных сил, задающих определенную ориентацию молекул на поверхностях, ограничивающих нематик, который, в свою очередь, индуцирует за счет межмолекулярных взаимодействии со­ответствующую ориентацию молекул в объеме.

Практика показывает, что полной однородности структуры можно добить­ся, поместив нематик между двумя пластинами, зазор между которыми не более 10-100 мкм. Пластины, ограничивающие нематик, как правило, изго­тавливают из прозрачных материалов: стекла, полимеров, токопроводящего прозрачного соединения окиси олова (SnO2) и т. д. Обработка поверхности пластин в простейшем случае состоит в их направленной полировке.

Можно создавать ориентацию молекул и внешними полями, как прави­ло, электрическими, ориентирующими молекулы однородным образом во всем объеме. Решающую роль в электрооптическом поведении жидких кри­сталлов играет анизотропия их диэлектрических свойств. Во внешнем по­ле жидкий кристалл стремится ориентироваться так, чтобы направление, в котором его диэлектрическая проницаемость £ максимальна, совпадало с направлением поля; при этом L || Е или L _L E в зависимости от знака диэлектрической проницаемости е вещества. С переориентацией директо­ра связано изменение направления оптической оси, т. е. практически всех оптических свойств образца — поглощения света, вращения плоскости по­ляризации, двойного лучепреломления и т. д. Если, например, в исходном состоянии вектор L параллелен прозрачным электродам и £ > 0, то при не­котором критическом значении поля Е _l_ L произойдет переориентация L. Этот переход называется переходом Фредерикса.

Изменение ориентации L в нематическом жидком кристалле требует на­пряжения порядка одного вольта и мощностей порядка микроватт, что мож­но обеспечить непосредственной подачей сигналов с интегральных схем без дополнительного усиления. Поэтому жидкие кристаллы широко использу­ются в малогабаритных электронных часах, калькуляторах, индикаторах, в плоских экранах портативных телевизоров и компьютеров. Для отображе­ния цифровой информации в жидкокристаллических ячейках либо электро­ды выполняются в виде нужных цифр, либо нужная цифра воспроизводится путем «включения» определенной комбинации ячеек, выполненных в виде полосок.

Если в нематике внешнее поле приводит к сравнительно простой пере­ориентации молекул, то у холестерина наложение поля, перпендикулярного холестерической оси, приводит к увеличению шага спирали, угол поворота директора перестает быть линейной функцией координаты, а при достиже­нии некоторого критического значения поля холестерическая спираль пол­ностью раскручивается. Зависимость шага спирали холестерических кри­сталлов от температуры позволяет использовать пленки этих веществ для наблюдения распределения температуры на поверхности различных тел, при медицинской диагностике, визуализации теплового излучения.

Наибольшее практическое значение имеет так называемый твист-эффект, представляющий собой все тот же переход Фредерикса, но в предваритель­но закрученной (твист-) структуре. Жидкокристаллическая нематическая твист-ячейка была изобретена Шнадтом и Гельфричем в 1970 г. Схема такой ячейки приведена на рис. 7.10: LC — жидкий кристалл, pi, pi — полярои­ды, ei, ei — прозрачные электроды, / — экран, G — стекло. Твист-струк- тура располагается между двумя скрещенными поляроидами. Без поля (а) молекулы образуют твист-структуру которая вращает поляризацию света так, что свет проходит через анализатор. В электрическом поле (б) моле­кулы выстраиваются параллельно полю, поляризация не вращается и свет блокируется анализатором. В отсутствие поля свет, предварительно поля­ризованный с помощью, например, пленочного поляроида, проходит сквозь твист-структуру, которая поворачивает плоскость поляризации на угол тг/2. Поэтому свет проходит через всю ячейку. Но если к прозрачным электродам, нанесенным на стекла, приложить электрическое поле, то в случае е > 0 ди­ректор переориентируется перпендикулярно стеклам, и ячейка теряет спо­собность поворачивать плоскость поляризации света. Тем самым ячейка пе­рестает пропускать свет. Этот эффект изменения оптического пропускания под действием электрического поля применяют в черно-белых индикаторах информации.

Рис. 7.10

Хорошие оптические свойства твист-ячейки делает ее даже сегодня наи­лучшей среди дисплеев. Недостаток первых дисплеев — ограниченное число символов, но сейчас уже изготовляются дисплеи, которые имеют более по­лумиллиона изображающих точек. Решена и проблема электроники, упра­вляющей таким громадным числом отображающих точек.

Для цветных жидкокристаллических устройств используется эффект «гость-хозяин») — эффект переориентации молекул красителя («гость»), введенных в жидкокристаллическую матрицу («хозяин»), одновременно с переориентацией самой матрицы. Красители, ориентированные жидким кри­сталлом, обладают сильным дихроизмом, зависящим от внешнего поля (ана­лизатор в этом случае не нужен). Действию поля подвержена жидкокри­сталлическая матрица («хозяин»), а назначение красителя («гостя») состо­ит в визуализации эффекта. Молекулы красителя обычно имеют вытяну­тую форму (они изоморфны молекулам жидкого кристалла). При наложе­нии на ячейку электрического напряжения, превышающего пороговое, жид­кий кристалл переориентируется директором вдоль поля, увлекая за со­бой молекулы красителя. При этом оптические плотности для света любой тура располагается между двумя скрещенными поляроидами. Без поля (а) молекулы образуют твист-структуру которая вращает поляризацию света так, что свет проходит через анализатор. В электрическом поле (б) моле­кулы выстраиваются параллельно полю, поляризация не вращается и свет блокируется анализатором. В отсутствие поля свет, предварительно поля­ризованный с помощью, например, пленочного поляроида, проходит сквозь твист-структуру, которая поворачивает плоскость поляризации на угол тг/2. Поэтому свет проходит через всю ячейку. Но если к прозрачным электродам, нанесенным на стекла, приложить электрическое поле, то в случае е > 0 ди­ректор переориентируется перпендикулярно стеклам, и ячейка теряет спо­собность поворачивать плоскость поляризации света. Тем самым ячейка пе­рестает пропускать свет. Этот эффект изменения оптического пропускания под действием электрического поля применяют в черно-белых индикаторах информации.

Рис. 7.10

Хорошие оптические свойства твист-ячейки делает ее даже сегодня наи­лучшей среди дисплеев. Недостаток первых дисплеев — ограниченное число символов, но сейчас уже изготовляются дисплеи, которые имеют более по­лумиллиона изображающих точек. Решена и проблема электроники, упра­вляющей таким громадным числом отображающих точек.

Для цветных жидкокристаллических устройств используется эффект «гость-хозяин») — эффект переориентации молекул красителя («гость»), введенных в жидкокристаллическую матрицу («хозяин»), одновременно с переориентацией самой матрицы. Красители, ориентированные жидким кри­сталлом, обладают сильным дихроизмом, зависящим от внешнего поля (ана­лизатор в этом случае не нужен). Действию поля подвержена жидкокри­сталлическая матрица («хозяин»), а назначение красителя («гостя») состо­ит в визуализации эффекта. Молекулы красителя обычно имеют вытяну­тую форму (они изоморфны молекулам жидкого кристалла). При наложе­нии на ячейку электрического напряжения, превышающего пороговое, жид­кий кристалл переориентируется директором вдоль поля, увлекая за со­бой молекулы красителя. При этом оптические плотности для света любой исследовательские ядерные реакторы — поставщики тепловых нейтронов для различных нейтронных исследований.

Электроны. Для изучения кристаллической структуры с помощью рас­сеяния электронов их энергия должна быть от десятков до сотен электрон-вольт. С помощью электронов можно увидеть структуру пленок либо при-поверхностных слоев толщиной порядка 1 нм. Толщина исследуемого слоя определяется глубиной проникновения электронов такой энергии в кристалл без потери энергии.

Основой для описания дифракционного рассеяния является условие Брэг-га-Вульфа

2dsin# = nA, (7.5)

где п = 1,2,3,... — целое число, называемое порядок интерференции, А — длина волны используемого излучения, d — расстояние между соседними плоскостями, в — угол скольжения падающей и рассеянной волн относи­тельно этих плоскостей, как это показано на рис. 7.11. Следует подчерк­нуть, что условие существования брэгговских максимумов фактически со­ответствует зеркальному отражению падающих лучей относительно семей­ства кристаллических плоскостей. Кристаллографические плоскости АА, ВВ или СС играют роль трехмерных дифракционных решеток. На рисунке показано брэгговское отражение плоскостями АА.

Таких семейств параллельных плоскостей в кристалле можно выбрать очень много, как это видно из рис. 7.11, однако в силу того, что плотность атомов в плоскостях по мере уменьшения расстояния между ними уменьша­ется, то фактически семейства с d <g а (расстояния между атомами решетки) не дают заметных дифракционных максимумов.

Условие Брэгга-Вульфа (7.5) может быть записано в другой форме. Пада­ющая волна характеризуется волновым вектором k, а рассеянная вектором k', как это показано на диаграмме рассеяния на рис. 7.12, причем, т. к. рас­сеяние является упругим, то ]k| = |k'|. Вектор рассеяния q, соединяющий концы векторов k и k', перпендикулярен отражающей плоскости и равен

g = |q| = 2fc sinfl = 4тг sin б/А = nZirjd. (7.6)

Векторная диаграмма для k и k' приобретает вид закона сохранения им­пульса где импульс, переданный кристаллической решетке,

Импульс Ркрист воспринимается всем кристаллом как един ственно Р — — fiq). При этом кристалл получает энергию

(7.8) л целым (есте-

ДЯ=, (7.9)

где М — масса кристалла. Ввиду огромной величины М, величина ДЕ ока­зывается много меньше начальной энергии кванта, и потому энергия кван­та практически не изменяется, т. е. рассеяние является упругим, как мы и предполагали. Поэтому и называется брэгговское рассеяние упругим.

3,5 Расстоян

4,0 ду отражаюи

Рис. 7.13

В отличие от рентгеновских лучей, нейтроны обладают магнитным момен­том, что дает в руки исследователей уникальную возможность изучения не только структуры кристалла, но и пространственного расположения маг­нитных моментов атомов. Для иллюстрации на рис. 7.13 приведена зави­симость интенсивности упругого рассеяния нейтронов различной энергии от соединения ЕЬМпРз- Резкое увеличение интенсивности отражения (пик) возникает при условии Брегга-Вульфа (7.5) Указанное соединение является антиферромагнетиком при температурах, ниже 8,9 К. На рис. 7.13 приведе­ны две нейтронограммы упругого рассеяния нейтронов на монокристаллах КЬМпВгз при температурах 12 и 5 К. Появление новых пиков при темпера­туре 5 К связано с тем, что при температуре 8,7 К происходит антиферро- магнитное упорядочение магнитных моментов ионов Мп. Магнитные пики обозначены буквой М.

Бурное развитие ускорительной техники за последние десятилетия приве­ло к созданию специализированных установок, предназначенных для полу­чения синхротронного излучения — мощных пучков монохроматических фо­тонов, используемых для исследований в различных научных и прикладных областях. Свое название это излучение получило от слова синхротрон — на­звания кольцевого ускорителя электронов или протонов, в котором энергия частиц увеличивается синхронно с возрастанием ведущего магнитного по­ля, заставляющего частицы двигаться по кругу. При движении по круговой орбите электроны испытывают ускорение и поэтому излучают электромаг­нитные волны.

Обладая высокой монохроматичностью, узкой направленностью и боль­шой интенсивностью, источники синхротронного излучения позволяют, в частности, проводить и структурные исследования, подобно тому, как это делается с помощью рентгеновских лучей. Особенно эффективно синхро-тронное излучение при исследовании биологических структур.

7.6. Дефекты кристаллов

В реальных кристаллах частицы располагаются не всегда так, как им «положено» из соображений минимальности энергии. Неправильное распо­ложение атома или группы атомов — т. е. дефекты кристаллической решет­ки — увеличивает энергию кристалла. В принципе атомы, составляющие данный дефектный кристалл, могли бы перестроиться и создать энергети­чески более выгодную конфигурацию. Но для этого атомам пришлось бы преодолеть большие, по сравнению с kBT, потенциальные барьеры. Поэто­му дефектные кристаллы существуют, и только специально принятые

меры позволяют создать бездефектные или почти бездефектные кристаллы.

Самыми простыми являются атомные дефекты. Это могут быть вакантные уз­лы (вакансии), т. е. пустые места в кри­сталлической решетке (рис. 7.14 а), ли­бо примесные атомы, расположенные не в узлах решетки, а в междоузлиях — в промежутках между атомами кристалла р г 7 14 ' (рис. 7.14 б), либо атомы примеси, заме- " ' ^ щающие исходные — атомы замещения (рис. 7.14 в). Одним из наиболее рас­пространенных атомных дефектов являются примеси. Даже наиболее чи­стые химические элементы, примесь в которых не превышает 10~7 %, со­держат в 1 см3 примерно 1015 примесных атомов. Примесные атомы могут располагаться либо в междоузлиях (это примеси внедрения), либо разме­щаться в узлах решетки (в таком случае говорят, что образовался твердый раствор замещения).

Практически все кристаллы имеют к тому же мозаичную структуру, они построены из небольших блоков — «правильных» кристаллитов, располо­женных лишь приблизительно параллельно друг другу. Так как кристалли­ческая решетка в соприкасающихся блоках имеет различную ориентацию, то между ними возникает переходный слой — межблочная граница, в кото­рой решетка постепенно переходит от одной ориентации к другой. Дефекты кристаллической структуры могут быть не только точечными, но и протяженными, и в таких случаях говорят, что в кристалле образо­вались дислокации (слово «дислокация» означает в переводе «смещение»).Простейшими видами дислокаций являются краевая и винтовал дислокации. Краевая дислокация возникает тогда, когда одна из атомных плоскостей обрывается вну­три кристалла, как это показано на рис. 7.15. В месте об­рыва одна плоскость содержит на один ряд атомов боль­ше, чем следующая. Вблизи этого нарушения кристал­лического порядка происходит максимальное искажение решетки, которое быстро рассасывается при удалении от

Винтовая (спиральная) дислокация происходит из-за дезориентации бло­ков, как это показано на рис. 7.16. Участок, примыкающий к оси дислока­ции, представлен в виде двух блоков, один из которых как бы соскользнул на один период по отношению к соседнему блоку. Если обойти

 по перимет­ру верхней изогнутой поверхности двух блоков против ча­совой стрелки, то за один оборот произойдет подъем на высоту, равную межллоскостпому расстоянию.

Дислокации, являясь протяженными дефектами, охва­тывают своим упругим полем искаженной решетки очень большое число узлов. Важнейшим свойством дислокаций Рис. 7.16 является их легкая подвижность и активное взаимодей­ствие между собой и с любыми другими дефектами решетки, что существен­но влияет прежде всего на упругие свойства кристалла. Известно, например, что в ряде случаев кристаллы с большим числом дефектов обладают более высокой прочностью, чем кристаллы с меньшим количеством дефектов.

Согласно дислокационной теории пластической деформации, процесс скольжения атомных слоев кристалла происходит не по всей плоскости се­чения кристалла, а начинается на нарушениях кристаллической решетки — дислокациях. Уже при небольших напряжениях дислокации начинают пере­мещаться (скользить) и выходят на поверхность кристалла, если не встре­чают препятствий на пути. Выход краевой дислокации на поверхность кри­сталла эквивалентен сдвигу части кристалла на величину, равную периоду решетки. После выхода дислокаций на поверхность кристалл избавился бы от дислокаций и стал бы идеально прочным.

Но в реальных кристаллах такая ситуация не наблюдается, так как плот­ность дислокаций и других дефектов достаточно велика, мала вероятность беспрепятственного выхода дислокаций на поверхность кристалла, и суще­ственную роль играет фактор размножения дислокаций на препятствиях, который приводит к дальнейшему снижению прочности.

Однако уменьшение прочности кристалла при увеличении концентрации дефектов имеет место до какого-то определенного предела. Все дело в том, что дефекты решетки сами затрудняют движение дислокаций, а это уже является упрочняющим фактором. Поэтому в практике создания наиболее прочных материалов идут не по пути получения бездефектных кристаллов, а по пути создания однородных материалов с оптимальной плотностью дис­локаций и других дефектов. Это достигается комбинацией таких техноло­гических операций, как легирование (введение небольшого числа примесей,   которые сильно взаимодействуют с дислокациями и затрудняют их движе­ние), закалка, в результате которой создается мелкозернистая структура, границы которой препятствуют движению дислокаций, прокатка и т. п.

Страницы: 1, 2, 3