при отражении в этой плоскости вершины левого тетраэдра А и В переходят в вершины А' и В' правого тетраэдра.

Элементы симметрии не исчерпываются только плоскостью и поворотны­ми осями симметрии. Представим себе, что два тетраэдра связаны как бы осью симметрии второго порядка, но при этом их вершины направлены в противоположные стороны (см. рис. 1.1.6 е). Как понять такую операцию? В принципе это очень просто. Имеется особая точка (ее называют центр инверсии, или центр симметрии) — общая вершина двух тетраэдров, — отражением в которой фигура совмещается сама с собой.

Материальные фигуры и тем более кристаллы обладают, как правило, не одним элементом симметрии. Вот, напри­мер, книга: у нее кроме оси второго порядка есть еще две плоскости симметрии, проходящие через эту ось. Кроме того, как и всякая фигура, книга преобразуется в се­бя при повороте на 360°, т. е. у нее присутствует ось первого порядка.

Полный набор элементов симметрии какой-либо матери­альной фигуры называется группой (видом) симметрии этой фигуры. Почему для физики особое значение имеют груп­пы симметрии? Оказывается, что именно они чаще всего определяют то или иное физическое явление в кристаллах.

1.2. Типы кристаллических решеток

В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллографи­ческая ячейка, представляющая собой параллелепипед с характерным для данной решетки расположением атомов.

Важнейшим геометрическим свойством кристаллов, кристаллических ре­шеток и их элементарных ячеек является, как мы уже обсуждали в преды­дущем параграфе, симметрия по отношению к определенным направлениям (осям) и плоскостям. Число возможных видов симметрии ограничено. Фран­цузский кристаллограф О. Браве в 1848 г. положил начало геометрической теории структуры кристаллов и показал, что в зависимости от соотноше­ния величин и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток, которые получили название решеток Браве.

Различают примитивные (простые), базоцентрированные, объемноцентрированные и гранецентрированные решетки Браве. Если узлы кристалличе­ской решетки расположены только в вершинах параллелепипеда, предста­вляющего собой элементарную ячейку, то такая решетка называется при­митивной или простой. Если же, кроме того, имеются узлы в центре осно­вания параллелепипеда, то решетка называется базоцентрированной, если есть узел в месте пересечения пространственных диагоналей — решетка называется объемноцентрированной, а если имеются узлы в центре всех бо­ковых граней — гранецентрированной.

Почти половина всех элементов образует кристаллы кубической или гек­сагональной симметрии, которые мы рассмотрим подробно. В кристаллах кубической системы возможны три решетки: простая, объемноцентрированная и гранецентрированная. В кубической системе все углы элементарной ячейки прямые и все ребра ее равны между собой. Элементарная ячейка гексагональной системы представляет собой прямую призму, в основании которой лежит ромб с углами 60 и 120°. Два угла между осями ячейки пря­мые, а один равен 120°.

Во многих случаях можно считать, что кристалл представляет собой си­стему из соприкасающихся твердых шаров. Минимуму энергии будет соот­ветствовать такая структура, в которой шары наиболее плотно упакованы. Плотность упаковки или коэффициент компактности определяется отноше­нием объема частиц к объему элементарной ячейки, Уа. В случае частиц одного сорта кратчайший период а и соотношение между радиусом шаров R и а определяет контакт между соседними шарами.

Сравним между собой в такой модели три возможных кубических струк­туры.

1. Простая кубическая ячейка, когда атомы находятся лишь в узлах куба: в этом случае на одну примитивную ячейку приходится один атом.

2. Гранецентрированная кубическая решетка {г. ц. к.): атомы находятся не только в узлах, но и посредине шести граней; такую структуру имеет, например, хлористый натрий.

3. Объемноцентрированная кубическая решетка (о, ц. к.): атомы находятся в узлах куба, и, кроме того, один в его центре.

Наиболее «рыхлой» оказывается структура про­стого куба, и химические элементы «предпочита­ют» не кристаллизоваться в такие структуры, хо­тя многие вещества в кристаллическом состоянии обладают структурой простого куба — например, CsCl, CuPd, BeCu, LiHg. Наибольшей компактно­стью обладает г. ц. к. структура, поэтому ее назы­вают также кубической структурой с плотной упа­ковкой. Однако расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы остающийся ме­жду ними объем был минимален, можно и другим способом — образуя гексагональную плотную упа­ковку (г. п. у.), причем в этой структуре плотность упаковки оказывается равной 0,74, как и в г. ц. к.

7.3.         Поэтому многие металлы при определенных температурах довольно легко изменяют свою структуру с гранецентрированной кубической на структу­ру с гексагональной плотной упаковкой и наоборот. Каркас такой ячейки имеет гексагональное основание, соответствующее плотной упаковке твер­дых шаров (как мячей на столе). Следующая атомная плоскость упакована аналогично, но сдвинута так, что ее атомы располагаются между атомами первой плоскости; третья плоскость упакована так же, и ее атомы лежат в точности над атомами первой плоскости; четвертая плоскость расположена аналогично второй и т. д. На рис. 1.1.8, показаны три простейшие кристалли­ческие решетки — объемноцентрированный куб {о. ц. к.), гранецентрированный куб {г. ц. к.), гексагональная структура плотной упаковки (г. п. у.) и их схематические представления.                                                   Рис. 1.1.8

                             Типы связей в кристаллах                                          

Классификация кристаллов по кристаллическим системам дает предста­вление о геометрических характеристиках кристалла, но не затрагивает во­проса о природе сил, удерживающих атомы (молекулы или ионы) в опре­деленных местах друг относительно друга — в узлах кристаллической  решетки. Классификацию кристаллов можно провести по другому принци­пу — в зависимости от физической природы сил, действующих между части­цами кристалла. В таком случае мы получаем четыре типа кристаллов (и кристаллических решеток): ионные, атомные, металлические и молекуляр­ные. Фактически, рассматривая кристаллы с этой точки зрения, мы ищем структуру основного состояния.

Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решетки атомных кристаллов находятся атомы того или другого вещества. Атомные или го-меополярные кристаллы образуются при наличии так называемой гомеопо-лярной или ковалентной связи. Такая связь есть результат квантовомеха-нического обменного взаимодействия, которое подробно разбиралось раньше на примере молекулы водорода. Ковалентная химическая связь возникав!' между двумя атомами за счет образования общей пары валентных электро­нов по одному от каждого атома. За счет ковалентных связей образуют­ся кристаллы углерода (алмаз), кремния, германия, серого олова. Гомеопо-лярная связь бывает не только между одинаковыми атомами, но и между атомами различных элементов — например, карбид кремния SiC, нитрид алюминия A1N

Ковалентная связь образуется в том направлении, в котором расположена наибольшая часть электронного облака обобществленных электронов. Это означает, что такая связь имеет направленный характер и под влиянием го-меополярной связи атомы не только устанавливаются на определенных рас­стояниях друг от друга, но и образуют определенные пространственные кон­фигурации. Ковалентная химическая связь очень прочна, поэтому атомные кристаллы отличаются высокой температурой плавления, большой твердо­стью и малой летучестью.

Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки ионных кри­сталлов находятся ионы. Ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы от­талкивания между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь (она также называется полярной, гетерополярной) обусловлена преимуществен­но электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ио­нов. Ионная связь является типичной для неорганических соединений. Силы электростатического притяжения и отталкивания между ионами обладают сферической симметрией, и поэтому ионы разных знаков ведут себя подобно твердым шарам, притягивающимся друг к другу.

Возникает естественный вопрос: почему многие атомы легко присоединя­ют электрон и становятся электроотрицательными ионами (как, например, хлор)? Казалось бы, у нейтрального атома нет сил кулоновского взаимо­действия с электроном. На самом деле, действительно, взаимодействие ней­трального атома с электроном не является следствием статического притя­жения. Электрон наводит в атоме электрический днпольный момент, в ре­зультате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный 1/г* и действующий на больших расстояниях. Во многих случаях этот поляризаци­онный потенциал притяжения достаточно велик для того, чтобы свободный атом смог присоединить добавочный электрон.

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее ок­ружение данного иона в кристалле, называется координационным числом К. Значение координационного числа определяется величиной отношения ра­диусов ионов противоположного знака гл/гд. Чем ближе это отношение к единице, тем больше К. Так, например, при равенстве ионных радиусов (гл = гд) К = 12, при гд/гв < 0,22 координационное число К — 2.

Достаточно хорошей моделью ионных кристаллов является модель твер­дых шаров. Это связано с тем, что степень ионизации атомов, составляющих ионный кристалл, часто такова, что электронные оболочки всех ионов со­ответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Так, например, электронная оболочка иона Na+ подобна Ne, иона С1~ — Аг, и тем самым ионный кристалл состоит как бы из сферических заряженных атомов. Поэтому тип решетки ионных кристаллов практически определяется соотношением ионных радиусов. Например, кристаллы хло­ристого натрия имеют структуру граненентрированной кубической решетки вследствие того, что размер иона хлора (1,81 А) почти вдвое превышает раз­мер иона натрия (0,98 А); при таком соотношении ионных радиусов в центре кубической ячейки хлористого натрия свободное пространство оказывается недостаточным для размещения еще одного иона и образования объсмноцен-трированной ячейки. Иначе обстоит дело с кристаллом хлористого цезия. Размеры ионов хлора и цезия близки (1,81 и 1,65 А), пространство и центре элементарного куба оказывается достаточным для размещения еще одно­го иона, и энергетически выгоднее оказывается более плотно упакованная структура — объемноцептрированный куб.

Металлические кристаллы. Как и в ковалептных кристаллах, в уз­лах пространственной решетки металлических кристаллов размещаются со­вершенно одинаковые частицы (для простоты рассуждений мы будем рас­сматривать чистые металлы, а не сплавы). При конденсации паров метал­ла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются столь близко, что волновые функции валентных электронов существенно перекрывают­ся и становятся «общими» для всего объема металла. Поэтому валентные электроны п металлах принято называть обобществленными или коллекти­визированными. Можно говорить в таком случае, что внутри металлическо­го кристалла имеется свободный электронный газ. Электроны связывают положительные ионы металла в прочную систему.

Если исходить из модели плотной упаковки шаров, то можно определить атомный радиус элемента как половину расстояния между соседними ато­мами. Атомный радиус металла значительно больше его ионного радиуса в каком-либо соединении. Например, радиус иона натрия в кристаллах пова­ренной соли равен 0,98 А, а его атомный радиус в кристалле металлического натрия — 1,89 А. Это говорит о том, что одноименно заряженные ионы ме­талла в металлическом кристалле не могут сближаться так же тесно, как разноименные ионы в ионных соединениях.

Если предположить, что ионы металла имеют сферическую форму, то можно полагать, что структура таких кристаллов должна соответствовать плотной упаковке шаров одинакового размера — гранецентрированному или объемно центрированному кубу, либо гексагональной решетке. Ближе всего к идеальной плотноупаковашюй гексагональной решетке подходит решетка магния. Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки таких кристаллов находятся устойчивые молекулы, которые сохраняют индиви­дуальность не только в газообразной, но и в жидкой и твердой фазах (На, N2, Cfo, Bra, CH, CC>2, H2O}. Молекулы удерживаются в узлах решетки до­вольно слабыми вандерваальсовскими силами, природа которых сводится к взаимодействию между молекулярными диполями.

Различают три вида взаимодействия молекул, связанных силами Ван-дер-Ваал ьса.

1. Если молекулы данного вещества являются электрическими диполями, то силы электростатического взаимодействия между ними будут стремить­ся расположить молекулы в определенном порядке, которому соответствует минимум потенциальной энергии. Такой тип взаимодействия полярных мо­лекул, зависящий от их ориентации, называется ориентационным.

2. Неполярные молекулы некоторых веществ обладают высокой поляри­зуемостью, поэтому под влиянием внешнего электрического поля (напри­мер, при приближении полярной молекулы) у таких молекул возникает на­веденный (индуцированный) электрический момент. При сближении такие индуцированные диполи будут взаимодействовать друг с другом аналогично взаимодействию жестких диполей. Такое взаимодействие называют индук­ционным или поляризационным.

3. Возможен и так называемый дисперсионный вид взаимодействия. Это динамическое по своей природе взаимодействие является результатом того, что атом (молекула) обладает вследствие движения электронов переменным по величине и направлению дипольным моментом, равным произведению заряда электрона на радиус его орбиты. Энергетически оказывается более выгодной такая конфигурация соседних атомов, когда мгновенные значе­ния дипольных моментов соседних атомов совпадают по направлению, что приводит к возникновению притяжения между ними.

Силы Ван-дер-Ваальса являются более короткодействующими, чем ку-лоновские силы. Кулоновские силы пропорциональны г , а вандервааль-ские — ~ г~6. Эта зависимость легко получается из рассмотрения поляриза­ционного взаимодействия, когда статический диполь с моментом р] наводит дипольный момент р2 = 2ар|/т-3. Так как pi || р2, то потенциальная энергия равна

U(г) = -2Р1р2/г3 - 4ар?/г6. (7.2)

Силы Ван-дер-Ваальса всегда слабы, поэтому молекулярные связи четко проявляются лишь в тех случаях, когда они возникают между нейтральны­ми атомами или молекулами. Многие органические соединения (парафино­вые цепи и жирные кислоты) образуют молекулярные кристаллы.

Одним из видов межмолекулярного взаимодействия является и водород­ная связь. Водородная связь между молекулами осуществляется атомом водорода, который, будучи химически связан с одной молекулой (напри­мер, через гидроксил), одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Соединения с водородной связью обладают тенденцией к полимеризации. Существенную роль водородная связь играет во взаимо­действии молекул воды, побуждая их ассоциироваться в группы из двух, четырех или восьми молекул, что обусловливает аномальные физические   Конечно, классификация кристаллов по типам связи достаточно условна, ибо в ряде случаев трудно отнести с определенностью кристаллы лишь к то­му или иному классу. Но, тем не менее, приближенная классификация ока­зывается во многих случаях очень полезна, так как она позволяет выявить физическую природу сил, а значит и свойства образующихся структур.

7.4. Жидкие кристаллы

Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состо­яниях: твердом, жидком или газообразном. Однако некоторые органические вещества, обладающие сложными молекулами, могут образовывать четвер­тое, жидкокристаллическое. Как следует из самого названия, речь идет о специфическом агрегатном состоянии вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости. Оказывается, что при плав­лении кристаллов этих веществ образуется жидкокристаллическая фаза, отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость.

Первым, кто обнаружил жидкие кристаллы, т. е. понял, что это самосто­ятельное агрегатное состояние вещества, был австрийский ученый, ботаник Рейнитцер. Исследуя новое синтезированное им вещество холестерилбензо-ат, он в 1888 г. обнаружил, что при нагреве до температуры 145 °С кристал­лы этого вещества плавятся, образуя мутную, сильно рассеивающую свет жидкость. Затем по достижении температуры 179 °С жидкость становится прозрачной, т. е. начинает себя вести в оптическом отношении как обычная жидкость, например вода. Неожиданные свойства холестерилбензоат обна­руживал в мутной фазе. Рассматривая его под поляризационным микро­скопом, Рейнитцер обнаружил, что в этой фазе он обладает двулучепреломлением. Это означает, что показатель преломления этой фазы зависит от поляризации света. Но явление двупреломлсния — это типично кристалли­ческий эффект, и в изотропной жидкости он не должен наблюдаться.

Страницы: 1, 2, 3