Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях

Министерство образования и науки Российской Федерации

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии

основного органического синтеза

Аттестационная работа по теме:

«Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях»

на соискание степени бакалавра по направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология»

Москва 2004

Оглавление

Введение………………………………………………………….……………….3

1. Литературный обзор…………………………………………………………...3

1.1.Диаграммы объем-состав пара; состав жидкости и энтропия-состав пара, состав жидкости…………………………………………………………………..3

1.2.Вид изотермо-изобар в бинарных смесях…………………………………..6

1.3.Некоторые понятия физико-химического анализа………………………....7

1.4.Определение ноды как вектора…………………………………………….11

1.5.Выбор направления ноды и реноды……………………………….……….12

1.6.Изменение концентрации фаз при фазовом обмене при постоянной температуре и давлении………………………………………………………...13

1.7.Общие фазовые эффекты…………………………………………………...16

1.8.Цель работы……………………………………………………….…………18

2. Частные фазовые эффекты и вывод уравнения Ван-дер-Ваальса………..19

2.1.Вывод основных уравнений для частных фазовых эффектов жидкой и паровой фаз при постоянной температуре и давлении ……………………....19

2.2.Вывод уравнений Ван-дер-Ваальса для жидкой и паровой фаз…..……26

3. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных смесей………………………..…………………………………..30

3.1. Фазовые эффекты в бинарных азеотропных смесях……………………..30

3.2. Фазовые эффекты в гетероазеотропных смесях…………...………...45 3.3.Уравнение Ван-дер-Ваальса в терминах общих и частных фазовых эффектов…………………………………………………….…………………...51

4. Заключение……………………………………………………………………51

Список использованной литературы…………………………………………..52

Обозначения…………………………………………………………………......54

Введение.

Уравнение Ван-дер-Ваальса используется при исследовании процессов разделения и является базовым уравнением при качественном исследовании этих процессов. Распространение уравнения такого типа на многокомпонентные смеси осуществлено А.В. Сторонкиным. Вместе с тем, для понимания всех тонкостей уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина необходимо изучить уравнение Ван-дер-Ваальса, которое было получено для бинарных смесей.

Уравнение Ван-дер-Ваальса тесно связано с уравнениями так называемых фазовых эффектов. А. В. Сторонкиным рассмотрены фазовые эффекты, использующие химические потенциалы. В рукописных материалах Л. А. Серафимова введено понятие общих и частных фазовых эффектов. Данное исследование посвящено анализу в азеотропных смесях взаимосвязи фазовых эффектов с уравнением Ван-дер-Ваальса.

1.                 Литературный обзор.

1.1.Диаграммы объем-состав пара, состав жидкости и энтропия-состав пара, состав жидкости

В бинарных двухфазных системах в общем случае составы фаз неодинаковы. В связи с этим при взаимных превращениях фаз, т.е. в условиях массопереноса веществ из одной фазы в другую фазу происходит изменение их состава и других параметров как экстенсивных, так и интенсивных. К интенсивным параметрам относят температуру, давление и химические потенциалы компонентов. К экстенсивным – все термодинамические функции, такие как внутренняя энергия, энтальпия, функция Гиббса, а также количество вещества.

Для учета влияния изменения состава фаз в результате их взаимного превращения на их состояние А.В. Сторонкиным и М.И. Шульцем было введено понятие изобарно-изотермических фазовых эффектов [1]. Изобарно-изотермический фазовый эффект возникает каждый раз, когда массоперенос рассматривается при постоянной температуре и давлении. Осуществить массоперенос такого типа в двухфазной системе, например жидкость-пар или жидкость-жидкость практически невозможно. Эти процессы протекают обычно или при постоянном давлении или при постоянной температуре.

Как известно двухфазная многокомпонентная система имеет число степеней свободы определяемое уравнением:

f=n-Ф+2=n, Ф=2 1.1

Если закреплены давление и температура, т.е. P=const и T=const, то f=0, то есть, в параметрическом пространстве состояний такая система характеризуется точкой. Таким образом, закрепление давления и температуры однозначно определяет состав двухфазной бинарной смеси и, следовательно, в данном случае не может быть никаких изменений за счет фазовых процессов. Поэтому в бинарных смесях изобарно-изотермический фазовый эффект несовместим с фазовым равновесием. Рассмотрим вопрос подробней. Как известно, фазовое равновесие определяется следующим набором равенств, в случае бинарной смеси

Рп = Рж

Тп = Тж 1.2

µп1 = µж1

µп2 = µж2

Если закреплены давление и температура, то химические потенциалы первого и второго компонента должны быть постоянными, так как исчерпаны степени свободы. Следовательно, постоянными будут и составы равновесных фаз. Поэтому в рассматриваемом случае изобарно-изотермический фазовый эффект считается не процессом, а свойством двухфазной системы, которое выражается специфическим образом.

Состояние компонентов в фазах характеризуется при постоянном давлении и температуре их химическими потенциалами µ1 и µ2.

Будем различать фазовые эффекты общего типа, которые связаны с химическими потенциалами и фазовые эффекты частного типа, которые связаны с экстенсивными функциями. Обычно фазовые эффекты относят к той или иной фазе двухфазной системы.

На рисунке 1.1 изображены исследуемые диаграммы зеотропных смесей при T=соnst и Р=соnst.

 V S

 V2оп пар S2оп пар

 V1оп S1оп

 V2ож S2ож S1ож

 V1ож

жидкость жидкость

х1 у1            х1,у1 х1 у1           х1,у1

a) б)

Рис.1.1. Диаграммы а) V - х, у, Т=const и б) S - х, у, Р=const

Вся диаграмма в этом случае имеет три области: область перегретого пара, область гетерогенности и область переохлажденной жидкости. Область пара от гетерогенной области отделена линией насыщенного пара, гетерогенная область отделена от области жидкости линией кипящей жидкости. В гетерогенной области проведены конноды жидкость-пар — отрезки, соединяющие состояние жидкости и пара. При Т=соnst равновесные составы имеют одинаковое давление и химические потенциалы компонентов, при Р=соnst равновесные составы имеют одинаковую температуру и одинаковые химические потенциалы компонентов. Конноды, как изотермо-изобары гетерогенной части, имеют после точек излома продолжение в областях пара и жидкости. Вдоль конноды жидкость-пар химические потенциалы не изменяются, а изменяется (скачком) объем и энтропия от Vж к Vп и от Sж к Sп. Вдоль же изотермо-изобар, так как давление и температура постоянны, справедливо уравнение Гиббса-Дюгема:

 x1 dμ1ж+ x2 dμ2ж=0, y1 dμ1п+ y2 dμ2п=0. 1.3

т.е. химические потенциалы не постоянны.

1.2.Вид изотермо-изобар в бинарных смесях.

Образование раствора при постоянном давлении и температуре сопровождается повышением энтропии Sм и понижением Gм потенциала, при этом [2, 3]:

Hм=T Sм + Gм 1.4

Так как величина G при смешении меньше по сравнению с величиной, определяемой по аддитивности, а величина S больше по значению с величиной, определяемой по аддитивности, то различие между ними есть тепловыделение

|T Sм| < |Gм| 1.5

или теплопоглощение

|T Sм| > |Gм| 1.6

Учитывая, что H - G >0, изотермо-изобара всегда обращена выпуклостью вверх, т.е. в бинарной смеси

 1.7 в то время как  1.8

Это можно объяснить следующим образом. Так как температура кипения легколетучего компонента меньше температуры кипения тяжелолетучего компонента, то изотермо-изобара будет иметь на диаграмме S - x, y тангенс угла наклона положительный вдоль абсциссы x1. Эти свойства изотермо-изобары в бинарной смеси не зависят от того, рассматривается жидкая фаза или паровая. Однако эта кривизна изотермо-изобар очень мала, так как мала энтропия образования раствора. В качестве примера: энтропия образования 0,5 мольного раствора (х=0,5) идеальной смеси, т.е. максимальная энтропия образования равна:

-R(x1lnx1+x2lnx2)= - R lnx1= -1,98· ln 0,5 =1,3724 кал/(моль К).

Что касается объема, то объем вдоль изотермо-изобары может уменьшаться, увеличиваться или на одном участке увеличиваться, а на другом уменьшаться. Но это уменьшение или увеличение незначительно по сравнению с величиной объема пара. Поэтому в общем случае вдоль изотермо-изобар жидкости и пара, энтропию и объем можно принять линейно-зависимыми от состава.

1.3. Некоторые понятия физико-химического анализа.

Коннодой называется отрезок, соединяющий два состояния двухфазной системы. Векторы состояния: < V(1) S(1) x(1)1 x(1)2 x(1)3 … x(1)n-1> и

 <V(2) S(2) x(2)1 x(2)2 x(2)3 … x(2)n-1>. Верхний индекс относится к фазам в двухфазной системе. В двухфазной системе имеем фазу с большим объемом и энтропией и фазу с меньшим объемом и энтропией, мы получим конноду, если от вектора состояния с большим объемом и энтропией отнимем вектор состояния фазы с меньшим объемом и энтропией.

Элементы векторов состояния есть проекции этих векторов на оси координат. Вектор, обратный конноде, есть реконнода. Приставка ре- означает обратное действие.

Понятия «коннода» и «реконнода» относятся к двухфазным системам. Проекции конноды на ось состава образуют ноду и реноду. Если же имеет место многофазная система, то фигура, соединяющая состояния каждой фазы носит название гиперконноды [5]. Гиперконнода имеет вид симплекса, число вершин которого равно числу фаз. Проекции на ось состава есть три ноды.

Понятия «коннода» и «нода» использует Финдлей в своей монографии. Имеется перевод на русский язык под редакцией А.В. Раковского 1935г. [4]. Понятие гиперконноды, введено в монографии Л.С. Палатника, А.И. Ландау [5]. В этой монографии также активно используется понятие конноды. На рисунке 1.3 изображена гиперконнода.

Остановимся на понятии «нода». В латинском языке node- узел. В английском node означает: в ботанике узел, в физике и философии - узловой шунт, в медицине - нарост, уплотнение и узловое соединение, астральная точка, пересечение орбит. В математике - точка пересечения двух линий (кривых или прямых). Nodal – центральный, узловой. Nodus - узел, затруднение, сложное сплетение обстоятельств (интриги). Con- приставка означает связь, konjgtium - соединение, сопряженное объединение (conjunct- соединенный).

Отметим, что ноды и конноды связывают различные состояния и составы фаз, находящихся в равновесии. Но в равновесии

 Р(1) = Р(2) =…= Р(m)

 Т(1) = Т(2) =…= Т(m)

 µ(1)1 = µ(2)1 = …= µ(m)1 1.9

 µ(1)2 = µ(2)2 =…= µ(m)2

 …………………

 µ(1)n= µ(2)n=…=µ(m)n

Таким образом, если в качестве переменных выбраны интенсивные параметры, то в этих координатах равновесные состояния фаз соответствуют одной точке, что отражается в рассмотренном выше понятии «узел».

Выбор экстенсивных параметров в качестве переменных дает ноду, конноду, гиперконноду. В [6,7] использовано понятие нод. В [8] вместо ноды используется понятие «соединительная линия». Очень неудачное понятие. Во-первых, не линия, а отрезок, а во-вторых, как быть, когда система многофазна?

Введение нами в дальнейшем направленного отрезка, т.е. отождествления ноды и конноды с векторами, требует введения понятия реконноды и реноды.

Для трех фаз можно использовать понятие векторов. Из трех фаз одна фаза с наинизшей энтропией и объемом, другая фаза с промежуточными значениями и, наконец, с наивысшими значениями (рис.1.4).

В [4] на стр.251 приводится следующее определение: «Прямые, соединяющие точки жидкости и пара, находящиеся в равновесии при Т=const в диаграмме V-x¸y называются нодами (или коннодами)» (рис. 1.5).

Рассмотрено, что коннода жидкость-пар для зеотропных смесей вертикальна по отношению к оси состава[4].

В 1924г вышла книга Партингтона на английском языке ²Chemical an introduction to general thermodynamics and its application to chemistry² [9]. Ранее, в 1913г. вышла книга этого же автора: “Text book of thermodynamics with special reference to Chemistry”. Курс Партингтона, изданный в 1924г., был первым курсом, излагающим не собственные идеи, а главнейшие методы химической термодинамики в доступной форме.

В [10] также упоминается понятие конноды (стр. 49, 121, 125, 299, 504).

Там пишут: «Если на диаграмме имеются две точки, изображающие фазы, находящиеся в равновесии, то, соединив эти точки прямой, получают отрезок, называемый коннодой или нодой». Далее коннодами являются отрезки соединяющие составы (состояния) в диаграммах Т - х, у. Гиперконнода является треугольником коннод (трехфазный треугольник). Прямые, соединяющие две жидкие фазы, лежащие на бинодальной кривой, многие авторы называют нодами.

Вместе с тем в [11] на стр. 552 в разделе ²Эктракция² горизонтальные линии, соединяющие насыщенные растворы в диаграммах Т-х, названы коннодами (иногда их называют нодами) или хордами равновесия.

Кривая, соединяющая концы коннод - бинодаль (рис.1.6). Мы считаем название «хорда» неудачным.

В [12] активно используется понятие нода. В трудах Гиббса отсутствует понятие конноды и ноды [13]. Таким образом, понятие конноды и ноды было введено между 1900 и 1913 годом. Понятие гиперконноды введено в 1961 году.

1.4.Определение ноды как вектора.

Уравнение для потенциала получают путем покоординатного преобразования Лежандра фундаментального уравнения [14, 15], при этом знак преобразованной координаты меняется на противоположный. Поэтому, осуществив преобразование Лежандра относительно всех составляющих фундаментального уравнения, мы получим уравнение нулевого потенциала вида:

-S dT + VdР – x1 dμ1 – x2 dμ2-…- xn dμn=0 1.10

Обычно в литературе приводят уравнение нулевого потенциала с измененными на обратные знаками. Учитывая, что справа стоит нуль, это, вероятно, правомерно.

Коннода (отрезок, соединяющий функции состояния системы), полученная из уравнения 1.10, есть разность между уравнениями этой системы. Как графически изобразить эту разность? Все определяется выбором начальной и конечной точек вектора, которому соответствует коннода. Если мы за начало отсчета выберем жидкую фазу, желая изучить изменение ее состояния, то согласно уравнению 1.10 получим:

(Sп- Sж) dT –(Vп-Vж) dР+ (y1- x1) dμ1 + (y2- x2) dμ2+…+(yn- xn) dμn=0 1.11

Уравнение 1.11 есть скалярное произведение вектора конноды на вектор параметров.

Вектор коннода: <Sп- Sж, Vп-Vж, y1- x1, y2- x2 ,…yn- xn>.

Вектор параметров: <dT, dР, dμ1, dμ2, dμn>.

Если же мы изучаем изменение состояния в паровой фазе, то резонно за начало отсчета выбрать свойства паровой фазы, т.е. получить реконноды:

(Sж- Sп) dT –(Vж-Vп) dР+ (x1- y1) dμ1 + (x2- y2) dμ2+…+(xn- yn) dμn=0 1.12

1.5.Выбор направления ноды и реноды.

Нода - это отрезок, соединяющий составы равновесных фаз в двухфазных системах. Ренода – отрезок, ориентированный противоположно.

Коннода – это отрезок, соединяющий функции состояния системы. К этим функциям относятся экстенсивные величины: объем, энтропия и составы фаз двухфазной системы. Реконнода – отрезок, ориентированный противоположно конноде.

Запишем нулевой потенциал Гиббса для двухфазной системы жидкость-пар:

Sж dT –Vж dР+ x1 dμ1 + x2 dμ2+…+xn dμn=0 1.13

Sп dT –Vп dР+ y1 dμ1 + y2 dμ2+…+yn dμn=0

Условие равновесия фаз определяется следующими равенствами:

Рж=Рп

Тж=Тп

μ1ж= μ1п 1.14

μ2ж= μ2п

………

μnж= μnп

В связи с этим верхние индексы в уравнениях нулевого потенциала опущены.

Рассмотрим знаки при элементах нулевого потенциала. Фундаментальное энергетическое уравнение имеет вид:

dU = Т dS - P dV + μ1 dx1+ μ2 dx2 +…+ μn dxn 1.15

Отметим, что в общем случае направление конноды определяет направление ноды, а направление реконоды определяет направление реноды.

Страницы: 1, 2, 3