Также был проведен анализ полученных нами магнитных жидкостей и магнитных сорбентов на их основе.

3.1. Рентгенофазовое исследование.

Известно [31], что свежеосажденная смесь оксидов соответствует составу Fe3O4. Через некоторое время двухвалентное железо окисляется и Fe3O4 переходит в γ-Fe2O3. Магнетит и γ-оксид железа очень похожи по структурным характеристикам. Разница в плотности упаковки. Так, упаковка γ-оксида более плотная чем у магнетита. Разницу между ними можно обнаружить на рентгенограмме лишь в области 74-75˚ угла 2θ. У Fe3O4 межплоскостное расстояние соответствует значению 74,105˚, а у γ-Fe2O3 – 74,723˚.

Анализируя полученные нами рентгенограммы (рис.9.) можно сделать вывод, что в слабощелочной среде окисление идет быстрее, чем при рН=10. А также с течением времени магнетит стехиометрического состава переходит в nFeO·mFe2O3 где m>n, и затем уже в γ-Fe2O3.

Рис. 9. Рентгенограммы образцов магнетита,

а) спустя 2 недели после синтеза, б) свежеосажденный, отмытый до рН=8,5,  в) свежеосажденный, отмытый до рН=10.

Рис. 10. Рентгенограммы образцов магнитных жидкостей в водной дисперсионной средой и смесью оксидов железа в качестве магнитного материала,

а) стабилизатор – олеат натрия, б) стабилизатор – олеат ТЭА.

Из анализа рентгенограмм (рис 10.) и данных количественного анализа следует, что в жидкостях, стабилизированных олеатом натрия, окисление двухвалентного железа идет медленнее по сравнению с жидкостями, стабилизированными олеатом ТЭА.

Что же касается концентрата магнитной жидкости на декане, то в нем, в отличие от водных МЖ и разбавленных МЖ на декане, окисление хоть и происходит, но в значительно меньшей степени.

Рис. 11. Рентгенограммы а) магнетит, б) угольный магнитный сорбент, в) ионообменный магнитный сорбент

Рентгеноструктурный анализ образцов на основе магнетита (полученного путем соосаждения солей 2х- и 3х- валентного железа в аммиаке и отмытого методом магнитной декантации до рН=8,5) (рис.11) показал, что Fe2+ окисляется и со временем Fe3O4 переходит в g-Fe2O3.  Это происходит примерно одинаково интенсивно в свежеосажденной смеси оксидов и магнитном сорбенте с активированным углем. В этих образцах состав магнитного материала представляет собой смесь Fe3O4 и g-Fe2O3.

При рентгеноструктурном анализе образцов магнитных сорбентов на основе магнитных жидкостей с органической и водной дисперсионной средой выяснилось, что в магнитном сорбенте на водной основе окисление происходит быстрее, чем в магнитных сорбентах, синтезированных из неводных магнитных жидкостей. А в целом, ситуация похожа на описанную выше.

3.6.          Количественный анализ.

Количественный анализ проводился методами перманганато- и иодометрии. Данные представлены в табл.2 и на рис.12:

Таблица 2.

Изменение соотношения трех- и двухвалентного железа во времени.

Рис.12. График, отображающий динамику окисления 2х валентного железа

Из этих данных можно сделать вывод о том, что состав феррофазы в магнитных жидкостях только в первые несколько дней приближен ко стехиометрическому составу магнетита. Со временем происходит окисление и магнетит переходит в γ-оксид железа. Это происходит и в водных и в неводных МЖ, и в концентрированных и в разбавленных, но с разной скоростью. Причем данные количественного анализа показали, что процентное содержание ионов Fe2+ в магнетите составляет 14% от общей массы, а в свежеосажденной смеси оксидов – 12. Это говорит о том, что присутствие сорбента  хоть и не сильно, но замадляет окисление

Замедление окисления важна т.к. наилучшими магнитными характеристиками обладает именно сложный оксид со стехиометрическим соотношением FeO×Fe2O3. Кроме того, зачастую проблематично уберечь двухвалентное железо от окисления когда это действительно очень важно (например, для людей страдающих недостатком гемоглобина).

В зависимости от природы и концентрации магнитной жидкости (водная или неводная дисперсионные среда, различные стабилизаторы (олеиновая кислота, олеат ТЭА, минеральные кислоты)) можно занимать поры лишь определенного размера, в то время как поры другого (нужного) размера будут использованы для селективной сорбции. Исследования показали, что наиболее глубокое проникновение магнитного материала в объем сорбента достигается использованием разбавленных магнитных жидкостей с водной дисперсионной средой и минеральными кислотами в качестве стабилизатора. Повышенная концентрация магнитных частиц в жидкости, а тем более органического вещества в качестве стабилизатора (не говоря уже о дисперсионной среде) препятствует проникновению магнитного материала в объем сорбента. Так, например, при использовании разбавленных магнитных жидкостей со стабилизатором олеатом ТЭА проникновение магнитной жидкости в объем сорбента оказалось более глубоким, чем при использовании более концентрированных жидкостей. Жидкости, стабилизированные азотной или хлорной кислотами, проникают глубже, чем стабилизированные  олеатом ТЭА. Жидкости же имеющие неводную дисперсионную среду (декан, керосин, толуол) в объем сорбента практически не проникают вовсе.

3.3. Изотермы адсорбции.

         Для предположения механизма взаимодействия сорбента с магнитной жидкостью, были измерены изотермы адсорбции активированного угля и этого же угля, пропитанного магнитной жидкостью.

В качестве адсорбтива был выбран азот, т.к. он отвечает требованиям, предъявляемым к адсорбтивам.

Был проведен анализ полученных нами изотерм адсорбции активированного угля (рис.13) и этого же угля, пропитанного магнитной жидкостью (рис.14).

Рис. 13. Изотерма сорбции активированного угля (СКТ); ■ – адсорбция, ● – десорбция

Рис. 14.  Изотерма сорбции активированного угля (СКТ), пропитанного магнитной жидкостью (К4); ■ – адсорбция, ● – десорбция

Исходя из анализа литературных данных, можно сделать несколько выводов:

1. Изотерма адсорбции активированного угля имеет гистерезис, что дает возможность отнести ее к IV-му типу и  указывает на наличие мезопор. Также можно сделать предположение о форме мезопор – тип в; и о механизме сорбции – капиллярная сорбция.
2. Изотерма адсорбции активированного угля, пропитанного магнитной жидкостью гистерезиса практически не имеет. Это говорит о том, что ее можно отнести ко II-му типу. Здесь происходит физическая сорбция.
3. Таким образом, можно сделать вывод, что при пропитке активированного угля магнитной жидкостью происходит заполнение жидкостью именно мезопор. Вероятно, это происходит также при помощи капиллярных сил.

3.4.          Электронная микроскопия

На ниже следующих фотографиях представлены магнитные сорбенты, полученные различными способами. Как видно, сорбент действительно удерживает магнитные частицы. Более того, адсорбция на поверхности не однородна. В некоторых областях можно наблюдать равномерное, в других же неравномерное распределение магнитного материала по поверхности сорбента.

а)                                        б)                                  в)

Рис.15. Распределение частиц магнитного материала по поверхности сорбента: а) активированный уголь (увеличение 40000), б) при использовании магнетита (увеличение 40000), б) магнитной жидкости (увеличение 20000)

Рис. 16. распределение частиц магнетита по размерам.

Из диаграммы следует, что наибольшее число частиц имеют размер 20-100 Å.

Данные электронной микроскопии говорят о том, что при синтезе магнитных сорбентов путем механического перемешивания частицы магнетита расположены вокруг сорбента неравномерно (особенно в случае с ионообменным сорбентом). Это можно объяснить тем, что заряд на поверхности частиц сорбента (особенно ионообменного (об этом говорится в литературе [26])) не одинаков в разных его областях. В образцах же приготовленных при осаждении магнетита на сорбенте можно наблюдать относительно равномерный слой магнетита вокруг сорбента. Причем мелкие частицы сорбента притягиваются друг к другу и между ними появляется как бы связующая цепь из частиц магнетита (около 20-30 частиц).

Согласно данным электронной микроскопии, в магнитных сорбентах, полученных при помощи пропитки магнитной жидкостью частицы магнитного материала равномерно распределены по поверхности сорбента (рис.16б,17). Это объясняется тем, что благодаря гетерогенному взаимодействию жидкость, содержащая в коллоидном состоянии магнитные частицы, имеет свободный доступ ко всей поверхности мельчайших частиц сорбента. Магнитная жидкость проникает в доступные поры и удерживается там, а также не вызывает укрупнения частиц за счет их слипания что наблюдается при использовании магнетита.

Рис.17.  Магнитный сорбент (активированный уголь + МЖ (водн., олеат ТЭА). Увеличение 6000.

Рис. 18. Распределение частиц феррофазы по размерам (МЖ с водной дисперсионной средой, стабилизатор – олеат ТЭА)

Рис.19. Распределение частиц феррофазы по размерам (МЖ с неводной дисперсионной средой (декан), стабилизатор – олеиновая кислота).

Как и в случае с магнетитом, наибольшее число частиц имеют размер 20-100 Å.

3.5. Удельная поверхность.

Исследования удельной поверхности при помощи методики 2.3.4. показали, что удельная поверхность активированных углей уменьшается при пропитке их магнитной жидкостью. Причем при использовании магнитной жидкости с водной дисперсионной средой поверхность углей с очень развитой поверхностью (около 2500 м2/г) уменьшается в 1,5 – 2 раза, а при использовании магнитной жидкости с неводной дисперсионной средой – в 10 раз. Концентрация магнитной жидкости в обоих случаях одинакова – 12 массовых процентов Fe. При использовании углей с меньшей удельной поверхностью (около 1000 м2/г) присутствие магнитной компоненты сказывается уже в меньшей степени (водные – уменьшается в 1,1 – 1,2 раза; неводные – в 2 раза). Однако относительно небольшая удельная поверхность некоторых гидроксоапатитов (около 30-40 м2/г) после пропитки увеличивается. Это вероятно связано с тем, что магнетит сам имеет высокоразвитую поверхность.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7