Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

1.        Введение.

   1.1. Из истории спектроскопии магнитного резонанса.

     До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103 - 106 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10-2 - 102 МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система   поглощает или    испускает   квант          энергии.
    Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10-7 эВ для области радиочастот и около 10-4 эВ для         сверхвысоких     частот.
    Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

    Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить значения угловых и магнитных моментов для многих       ядер.
    Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом, и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (≥7) обладает 17671Lu. Измеримое наибольшее значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно Iħ, где ħ=h/2π, а h - постоянная Планка.
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

    В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые значения магнитного момента атома дискретны соответственно пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.

    Если ядерное спиновое число равно I, то ядро имеет (2I+1) равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле с напряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этих уровней равно 2mH, где m- максимальное измеримое значение магнитного момента ядра. Отсюда расстояние между соседними уровнями равно mH/I, а частота осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы между этими уровнями, равна mH/Ih.

    В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы, энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения (развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.

    Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основными магнитными полями порядка нескольких кило эрстед, что соответствует частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 105-108 Гц. Резонансный обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.

    В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li7 во фтористом литии и ядер H1 в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих объектов.  Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха  и Э.М. Пурселла  впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.

     1.2.Технологичекие приложения ЯМР (основные                       достоинства метода ЯМР).                                                       

    Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса, не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно, изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее - на несколько порядков) меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях процессов, в том числе и биологических.

     Основные достоинства метода ЯМР.

- Высокая разрешающая способность – на десять порядков больше, чем у оптической спектроскопии.

- Возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующих ядер. Это открывает возможности для количественного анализа вещества.

- Спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемом веществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем доступной оказывается временная шкала в очень широких пределах – от многих часов до малых долей секунды.

- Современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получать параметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей и потребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно, когда речь идет о практическом использовании экспериментальных данных.

    Главным преимуществом ЯМР по сравнении с другими видами спектроскопии является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные спектры.

    То, с какой легкостью удается преобразовать ядерный спиновый гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому, что ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобные преобразования фактически невозможны.

   Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР - спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образцов или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях.

   Говоря о достоинствах приборов ЯМР, необходимо исходить из реальных возможностей в приобретении и эксплуатации ЯМР-спектрометров. В этой связи необходимо отметить следующее.

   Операторские обязанности при работе на этих спектрометрах может выполнять любой человек. Но само обслуживание и ремонт требуют высокой квалификации.

   Проведение экспериментов по ЯМР сводится к следующему. Исследуемый образец помещают в постоянное магнитное поле, которое создается постоянным магнитом или, чаще всего, электромагнитом.

   При этом на образец подается радиочастотное излучение, обычно метрового диапазона. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектронными устройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы, которая может быть выедена на осциллограф или самописец, в виде ряда цифр и таблиц, получаемых с помощью печатающего устройства. Выходной резонансный сигнал может быть также введен в тот или иной технологический процесс для управления этим процессом или циклом.

   Обычно, если речь идет об исследовании в стационарных условиях моно мерных соединений на ядрах водорода с молекулярной массой несколько сотен единиц (а таких веществ при исследовании большинство), масса исследуемого образца должна быть от нескольких миллиграммов до ста миллиграммов. Образец обычно растворяют в том или ином растворителе, причем объем раствора 0.7¸1 мм3 . При детектировании сигналов ЯМР от других (помимо Н1) ядер масса образца может достигать двух граммов. Если исследуемое вещество – жидкость, то, естественно, готовить раствор в этом случае не обязательно – все зависит от целей эксперимента.

   С помощью спектрометров работающих в импульсном режиме можно детектировать сигналы ЯМР от любого сколь угодно малого количества вещества. Конечно, в этом случае требуется просто больше времени, чтобы получить достаточно надежные экспериментальные результаты.

   Многие вещества, как известно, не растворяются или растворяются ограниченно. В этом случае сигнал ЯМР можно зарегистрировать от твердой фазы. Требуемая навеска исследуемого образца- до трех граммов. Уместно здесь отметить, что в процессе эксперимента образец не разрушается и может быть использован впоследствии для других целей.

   Высокая специфичность и оперативность метода ЯМР, отсутствие химического воздействия на образец, возможность непрерывного измерения параметров открывают многообразные пути его применения в промышленности.

   Внедрению метода ЯМР препятствовали :сложность аппаратуры и ее эксплуатации, высокая стоимость спектрометров, исследовательский характер самого метода. 

2.Общая теория ядерного магнитного резонанса.

    2.1.Классическое описание условий магнитного резонанса.

    Вращающийся заряд q можно рассматривать как кольцевой ток, поэтому он ведет себя как магнитный диполь, величина момента равна:

m=iS,                                                                                                                     (2.1)

где i-сила эквивалентного тока;

      S - площадь, охватываемая кольцевым током.

В соответствии с понятием силы тока имеем:

i=qn,

где n=v/2pr-число оборотов заряда q в секунду;

      v-линейная скорость;

      r-радиус окружности, по которой движется заряд.

   Если перейти к электромагнитным единицам (т.е. разделить заряд на с) и учесть, что S=pr2, то выражение (2.1) можно переписать в следующем виде:

m=qvr/2c.                                                                                                              (2.2)

   Вращающаяся частица с массой М обладает угловым моментом (или моментом импульса)L, представляющим собой вектор, направленный вдоль оси вращения и имеющий величину Mvr. Здесь L=[rp]=[rv], в данном случае r^v. И заряд, и масса участвуют в одном и том же вращении (вращательном движении), поэтому вектор магнитного момента коллинеарен вектору углового момента, с которым он связан соотношением

=(q/2Mc)L=gL,                                                                                                 (2.3)

где g=q/2Mc-гиромагнитное отношение, являющееся индивидуальной характеристикой частицы (ядра).

    Рассматриваемая здесь модель, естественно, не может объяснить ни наличие магнитного момента у нейтральной частицы (например, у нейтрона), ни отрицательных магнитных моментов некоторых ядер. Тем не менее, изучение классического движения магнитного диполя в магнитном поле позволяет получить дополнительные (по сравнению с квантово-механическим рассмотрением) сведения о природе магнитного резонансного поглощения, особенно при рассмотрении нестационарных явлений. Недостатки классической модели указывают на сложность структуры ядра: полный угловой момент ядра получается в результате сложения в различных комбинациях орбитальных и спиновых движений частиц, входящих в состав ядра. Это сложение аналогично связи спиновых и орбитальных моментов электронов в атомах и молекулах.

    Выражение 2.3 позволяет записать классическое уравнение движения магнитного момента  в векторной форме следующим образом:

                                  d/dt=g[],                                                                   (2.4)

где  –напряженность внешнего магнитного поля.

   Если в отсутствии магнитного поля вращать вектор с угловой скоростью , то, в соответствии с законом Ньютона для вращательного движения, выражение для d/dt будет иметь вид:

                                        d/dt=[].                                                               (2.5)

    Из сопоставления выражений 2.4 и 2.5 следует, что действие магнитного поля  в точности эквивалентно вращению момента с угловой скоростью   =-g (2.6), т.е.   ω=gH, или n=gH/2p (2.7), здесь n [Гц] ,H [Э] (уместно вспомнить, что [ab]=-[ba]).

    Таким образом, в постоянном магнитном поле вектор магнитного момента будет прецессировать вокруг направления вектора  с постоянной угловой скоростью -g независимо от направления вектора , т.е. от угла между осью вращения частицы и направлением поля (рис.1).Угловой скоростью такой прецессии называют ларморовой частотой, а выражение 2.6 –      формулой Лармора.

     Если перейти к системе координат, вращающейся равномерно с угловой скоростью -g, то при отсутствии других магнитных полей вектор магнитного момента   в этой системе координат будет оставаться неизменным по величине и направлению. Другими словами, во вращающейся системе координат постоянное магнитное поле как будто отсутствует.

Рис.1. Прецессия магнитного момента в магнитном поле  

    Допустим теперь, что кроме поля  введено другое, более слабое поле 1, постоянное по величине и равномерно вращающееся в плоскости, перпендикулярной направлению  (рис.1). Если скорость вращения поля 1 не равна частоте ларморовой  прецессии, то это поле будет вращаться и в упомянутой выше вращающейся системе координат. Наличие поля приводит к появлению момента сил [1], который стремится повернуть ядерный момент в плоскость, перпендикулярную . Если направление 1 во вращающейся системе координат меняется, то направление соответствующего момента сил будет быстро меняться, и единственным результатом будут слабые периодические возмущения прецессии магнитного момента.

     Если, однако, само поле 1 вращается с ларморовой частотой, то во вращающейся системе координат оно будет вести себя подобно постоянному полю. Поэтому направление момента сил будет оставаться неизменным, что вызовет сильные колебания направления магнитного момента, т.е. большие изменения угла между  и 0. При изменении угловой скорости вращения поля 1 колебания с наибольшей амплитудой возникают при совпадении этой скорости с ларморовой частотой. В этом случае говорят о явлении резонанса.

    Аналогичное явление резонанса должно наблюдаться, когда направление поля 1 фиксировано, а величина его меняется по синусоидальному закону с частотой, близкой к частоте ларморовой прецессии. Это происходит потому, что такое поле можно представить в виде суперпозиции двух равных полей, вращающихся с равными угловыми скоростями в противоположных направлениях (рис.2).  При этом поле, вращающееся в направлении, противоположном направлению ларморовой прецессии, не будет оказывать влияния на резонанс.    

Страницы: 1, 2, 3, 4