Теоретический анализ влияния летучих на скорость вьгорания частицы в связи с изменением давления, сделанный Б. В. Канторовичем, В. В. Есиным и Н. Н. Шигаевьш, показывает, что в связи с совместным горением летучих и коксовой частицы торможение скорости ее горения проявляется только на известном участке, величина которого зависит от ряда факторов: выхода летучих, температуры, скорости потока и др.

В. В. Есиным и Н. Н. Шигаевьш при участии автора сделан эксперимент, из которого выяснено влияние летучих на скорость выгорания измельченных топлив. Опыпы проводились с торфяной пылью с различным выходом летучих (от 13 до 64%). Пыль сжигали в бомбе при изменении давления от 2,68 до 15 ата. Время выгорания определяли .по индикаторной диаграмме с  помощью пьезокварцевого датчика и осциллографа. Экспериментальные кривые зависимости времени τ горения частиц от давления p, соответствуют теоретической зависимости.

Представляют интерес экспериментальные исследования процесса горения отдельной угольной частицы, движущейся в потоке газа. Такого рода опыты проводили Н. И. Сыромятников  и 3.И.Леонтьева. После воспламенения частицы наблюдалось замедление скорости ее движения. Это явление объясняется неравномерным выгоранием частицы, причем наибольшее выгорание получается со стороны, обращенной к потоку воздуха. При этом образующиеся продукты сгорания движутся навстречу кислороду, диффундирующему к поверхности частицы, и создают обратный (так называемый стефановский) поток, в результате чего  получается сила реакции, величина которой определяется из известной теоремы: импульс силы равен изменению количества движения. Эта сила может быть равна нулю только при двух обстоятельствах: симметричном выгорании частицы и образовании .только одного окисла ОС2.

В последнем случае скорость результирующего потока равна нулю, поскольку изменение числа молекул при образовании двуокиси углерода равно нулю.

При симметричном выгорании частицы, что можно предполагать например в случае движения мелких пылинок в потоке воздуха, реактивная сила также отсутствует, поскольку в этом случае результирующая скорость газифицируемых молекул равна нулю или пренебрежимо мала по сравнению со скоростью самой частицы.

 3. И. Леонтьевой были сфотографированы   падающие горящие угольные частицы во встречном потоке воздуха.    Движение горящей угольной частицы в силу изменения ее массы и выделения газообразных продуктов реакции уже не определяется обычным уравнением движения. В этом случае следует применять уравнение движущегося тела переменной массы, выведенное русским ученым И.В. Мещерским.   В. М. Третьяковым  проводились исследования   процесса воспламенения угольной пыли из подмосковного, тощего угля и антрацита, а также из кокса подмосковного и тощего угля из частиц размером от 75 до 105 μ. Скорость воздуха в камере при нормальных условиях составляла 86 см/сек, температура стенок камеры— от 500 до 1100°. Время пребывания частиц определялось по скорости газа в камере при данной   отрегулированной температуре стенок.

2. Теоретические исследования кинетики химических реакций и массообмена пористых углеродных частиц с газами с учетом эндотермической реакции и стефановского течения.

2.1. Кинетика параллельных и последовательных реакций углеродной частицы с газами.

Тепломассообмен (ТМО) твердого или жидкого тела с газами протекает взаимосвязанно с химическими реакциями и фазовыми превращениями (испарение, конденсация), которые являются источниками (стоками) энергии и новых масс газов (продуктов реакции). Появление или исчезновение газовых масс на поверхности твердого тела является причиной появления стефановского течения, направленного в первом случае от поверхности тела, а во втором к поверхности, дополнительно учавствующего в переносе тепла и газообразных компонент [1 - 4]. В целом ряде случаев необходимо учитывать пористую структуру твердого тела и, следовательно, внутреннюю диффузию и кинетику химических реакций на поверхностях пор. Так же необходимо учитывать, что при определенных условиях возможно протекание гомогенных химических реакций в пространстве около частицы. Наилучшим примером является реагирование углерода (графит, электродный уголь, коксы различных топлив) с газами. Известно [1, 5], что на поверхности углерода протекают параллельно экзотермические химические реакции

С+О2 =СО2+ (І),         2С+О2=2СО+ (ІІ),

 а так же последовательная эндотермическая химическая реакция

С+СО2=2СО- (ІІІ),

где , ,  - тепловые эффекты химических реакций (І), (ІІ), (ІІІ), Дж/моль.

В газовой фазе возможно протекание экзотермической гомогенной химической реакции

   2СО+О2=2СО+ (ІV),

где   - тепловой эффект химической реакции (ІV), Дж/моль.

Если скорость гомогенной реакции (ІV) меньше скорости массопереноса (критерий Дамкелера (Damkohier) или критерий Семенова)  < 0.4, то ее влиянием на тепломассообмен твердого тела можно пренебречь [1]

где d – диаметр углеродной частицы, м;  - предэкспоненциальный множитель, 1/с;  - энергия активации реакции (ІV), Дж/моль;  - температура газовой смеси, К;  - коэффициент диффузии окиси углерода, м2/с; Nu – критерий Нуссельта. Малое значение критерия Семенова определяется экспериментальными условиями, когда частица дополнительно разогревается током высокой частоты или в результате поглощения лазерного излучения и  обдувается холодным  газом [5-7]. Так в [5] частица электродного угля d=1.2 – 1.5 см, нагреваемая током высокой частоты, обдувалась воздухом комнатной температуры (Тg=293 К) со скоростью V=0.6 м/с. В [6-7] приведены экспериментальные и теоретические результаты временных зависимостей температуры и диаметра углеродной частицы, горение которой в воздухе комнатной температуры поддерживается лазерным излучением.

         Проведенный анализ тепломассообмена и кинетики химических реакций (І), (ІІ), (ІІІ) углеродной частицы с газами показал на необходимость учета стефановского течения и позволил получить аналитические выражения качественно верно описывающие влияние условий и свойств на газовый состав продуктов реакции, скорость химического превращения углерода, плотности тепловых и массовых потоков на поверхности частицы [3]. Однако, пренебрежение внутренним реагированием привело к несовпадению экспериментальных и расчетных результатов по скорости химического превращения углеродной частицы при различных ее температурах и диаметрах.

Задачей настоящей работы является выявление роли внутреннего реагирования и стефановского течения в процессах ТМО и химических реакций пористой углеродной частицы с газами с учетом вынужденной и естественной конвекции в зависимости от температуры и диаметра частицы.

Скорость химического превращения углерода в газообразные компоненты определяется скоростью химической реакции на внешней поверхности частицы и внутри частицы на поверхностях пор

,

где  - соответственно, суммарная скорость химического превращения, скорость химического превращения  на поверхности углеродной частицы  и внутри, на поверхностях пор, кг/(м2 с).

Скорость химического превращения углерода на поверхности частицы определяется кинетикой реакций (I), (II) и (III)

,                     (2.1)

, 

,

где  – молярные массы углерода, кислорода, углекислого газа, кг/моль;  – относительные массовые концентрации O2 и CO2 на поверхности частицы; , ,  – константы скоростей химических реакций (I), (II), (III), м/с; , ,  - предэкспоненциальные множители, м/с; E1, E2, Е3 – энергии активации (I), (II) и (III) реакций, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль×К); Т – температура частицы, К; ,  - плотность газа при температуре частицы и при Т0=273.15 К, кг/м3.

         Энергии активации и предэкспоненциальные множители реакций (I), (II) и (III) связаны между собой [1]:

; ,

где =1 для реакции (I), 2- для реакции (II) и 3- для реакции (III).

Выражение для скорости химического превращения углерода в результате химических реакций на поверхностях пор внутри объёма частицы получается из решения задачи внутренней диффузии и может быть представлено в виде

,   ,                            (2)

,                                                 (3)

,        ,                              (4)

где -эффективная константа внутреннего реагирования, м/с; Sev - критерий Семенова, определяющий соотношение констант скоростей химических превращений на поверхностях пор и диффузии [8, 9] или отношение радиуса частицы к глубине реакционной зоны, Dv – коэффициент внутренней диффузии кислорода в порах, м2/с;  - глубина реакционной зоны внутреннего реагирования, м,  – удельная поверхность пор, м-1.

         Коэффициент внутренней диффузии выражается через порозность частицы [1, 5]

,                                               (5)

где  - коэффициент диффузии кислорода в воздухе при температуре , м2/с;  - порозность частицы.

Суммарная скорость химического превращения углеродной частицы и плотность химического тепловыделения

,                  (6)

,                    (7)

где Q1, Q2 – тепловые эффекты химических реакций (I) и (II), рассчитанные на единицу массы кислорода, Дж/кг; Q3 – тепловой эффект реакции (III), рассчитанный на единицу массы углекислого газа, Дж/кг;  - суммарная плотность химического тепловыделения, на поверхности и внутри частицы, соответственно, Вт/м2.

2.2. Взаимовлияние кинетики химических реакций и массообмена пористых углеродных частиц с газами.

Влияние относительной скорости движения частицы на кинетику химических реакций и тепломассообмен учитывается радиусом приведенной пленки , на поверхности которой задаются параметры невозмущенного потока [1, 2]. Для случая отсутствия вынужденной и естественной конвекций (частица неподвижна относительно газа, Nu=2) радиус приведенной пленки  равен бесконечности. Радиус приведенной пленки уменьшается с увеличением интенсивности естественной и вынужденной конвекций, приближаясь к радиусу частицы . Зависимость  от критерия Нуссельта имеет вид:

                                                       (8)

,                                                         (9)

 ,    [5, 10]

,    ,      ,      ,

,

,

где   – критерии Рейнольдса, определяющие  суммарную, вынужденную и естественную конвекции; Gr, Pr – критерии Грасгофа и Прандтля; V - относительная скорость частицы, м/с; g – кинематическая вязкость газа, м2/с; g – ускорение свободного падения, м/с2; аg – температуропроводность газовой смеси, м2/с;  - коэффициент теплопроводности газовой смеси, Вт/(м К);  - коэффициент теплопроводности газовой смеси при , Вт/(м К);  - коэффициент массообмена, м/с; - удельная теплоемкость газовой смеси, Дж/(кг К);  - температура газовой смеси на бесконечном удалении от поверхности частицы, К;  - коэффициент диффузии кислорода в газовой смеси, м2/с;  -  коэффициент теплообмена, Вт/м2 К.

Зависимости относительных массовых концентраций кислорода (), диоксида углерода (), оксида углерода () и азота (), а так же  скорость стефановского течения (), для , находятся из решений уравнений, в которых левые части представляют потоки масс газообразных компонент через произвольную поверхность радиуса r, а правые – скорости образования или исчезновения масс этих компонент в результате химических реакций

                                                                                                                                (10)

,

,

где  – молярная масса угарного газа, кг/моль;  - текущая скорость стефановского течения, м/с.

Предполагая, что коэффициенты диффузии компонент газовой смеси равны  и,  применяя условие, , из (10) получим уравнение неразрывности

        ,                  (11)

где Wc определяется формулой (6),  - скорость стефановского течения на поверхности частицы, м/с.

Для решения (10) зададим граничные условия

и введем безразмерные координаты

                    ,          .                         (12)

Учитывая (8) и (9), получим, что безразмерная скорость стефановского течения на поверхности частицы

,

где  - относительные массовые концентрации; j-1 для О2, 2 - СО2, 3 - СО, 4 - N2;  ― относительные массовые концентрации компонент газовой смеси на поверхности частицы и приведенной пленки.

Решение (10) и (11) представим в виде

               или                (13)

         Скорость химического превращения углерода в газообразные компоненты может оказывать влияние на интенсивность теплообмена поверхности частицы с газом. Для определения плотности теплового потока, характеризующего теплообмен частицы с газом, воспользуемся предположением о квазистационарности поля температуры газовой фазы и частицы. В этом случае  () тепловой поток через произвольную поверхность радиуса  является постоянным и равен произведению плотности теплового потока на поверхность частицы.

.

С учетом уравнения неразрывности (11) представим в виде

.

Задавая граничные условия ,   и безразмерные координаты в виде (12), решение представим в аналогичном (13) виде

,    .

При  выражение для  получим в виде

.

Так как , то, представляя , из последнего выражения получим возможность выразить  в виде суммы плотностей тепловых потоков за счет теплообмена и стефановского течения

или

.

         Получено, что плотность теплового потока   в основном определяется теплообменом, а стефановкое течение оказывает не значительное влияние, таким образом, плотностью теплового потока за счет стефановского течения можно пренебречь.

Подставив (13) в левые части уравнений (10) и, полагая  получим систему уравнений, которая совместно с (11) позволяет найти  и

,

,

(14)

,

.

Обозначив , из (14) выразим поверхностные концентрации компонент через

,                             (15)

,                  (16)

,      (17)

.                                          (18)

Подставляя (15) и (16) в первое и второе уравнения  системы (10) при r=rs, получим трансцендентное уравнение для определения безразмерной скорости стефановского течения на поверхности частицы

        (19)

Численные расчеты показывают, что <<1. С учетом линейного приближения  и, полагая, что , из (19) получим, что безразмерная скорость стефановского течения и, следовательно, скорость химического превращения углеродной частицы имеют следующий вид:

,                                          (20)

,

,                                    (21)

,                    (22)

где  - скорость стефановского течения при протекании химической реакции в кинетической области, - число Семенова, диффузионно-кинетическое соотношение.

Подставляя (20) в (15) при =1, получим связь  с  в явном виде

.                                           (23)

В предположении, что , аналогичным образом из (16), (17), (18) находим поверхностные концентрации  и

                                                              (24)

                                               (25)

                                                                               (26)

Используя формулы (23) и (24), проведем анализ влияния температуры на   и, следовательно, на  и .

При невысоких температурах и диаметрах частицы, для которых (, , ), то есть реализуется кинетическая область протекания химических реакций.

Учитывая, что при этих условиях (3) приймет вид , при этом .

Подставляя (23) и (24) в (6), получим, что для кинетической области

,                              (27)

,    ,

,

,

.                                (28)

Т.е. при протекании реакции в кинетической области  и  определяются внутренним реагированием и увеличиваются с ростом температуры по аррениусовской зависимости и не зависят от относительной скорости движения частицы. При этом химической реакцией (III) можно пренебречь. Это подтверждается экспериментальными данными [5].

В области промежуточных температур и диаметров (, , ) повышение температуры приводит к подключению процессов массопереноса и эндотермической реакции (III), что сдвигает кинетику химических реакций в переходную область. Для этой области можно записать 

,

.

В этой области температур, в результате действия эндотермической реакции (III), в определенном диапазоне размеров частицы, с ростом температуры происходит понижение .

Дальнейшее повышение температуры и диаметра частицы может привести к смещению кинетики химических реакций в диффузионную область, в которой  выполняются условия

, .

Используя условие,  из (22) получим

,                                  (29)

При протекании реакций в диффузионной области, из (23)-(26) с учетом (21), получим выражения для поверхностных концентраций

,                             (30)

,                                      (31)

,                                      (32)

,                                             (33)

где

,                                     (34)

Подставляя (30) и (31) в (7) получим, что при протекании химических реакций в диффузионной области  плотность химического тепловыделения

.

Учитывая, что тепловые эффекты реакций (I) – (III) связаны между собой

,

получим, что плотность химического тепловыделения в диффузионной области определяется тепловым эффектом реакции (II)

.                                             (35)

Скорости химического превращения углеродной частицы  и  при протекании химических реакций в диффузионном режиме, получаются в результате подстановки (30), (31) в (1) и (2)

,

.

С учетом (29)  и (34) получим, что суммарная скорость химического превращения углерода при высокой температуре определяется скоростью химической реакции 2С+О2=2СО (ІІ), протекающей в диффузионной области

.                                  (36)

3. Аналіз влияния температури и диаметра частицы на кинетику химических реакций и тепломассообмен углеродной частицы с газами.

3.1. Влияние температуры при заданном диаметре частицы.

Расчеты скоростей химических реакций (, , ), плотностей химического тепловыделения (, , )  и относительных массовых концентраций газообразных компонент на поверхности углеродной частицы (, , ) проводились по формулам

,

,   ,

,                

, 

 при следующих параметрах: =1,234·107, =6,859·106, =3,989·106 Дж/кг О2; = 2,188·105, = 4,721·105, = 2,228·105 м/с; = 1,67·105, = 1,837·105, = 3,674·105 Дж/моль; =8,31 Дж/(моль·К); = 2·105 м-1; постоянные величины: = 0,178·10-4 м2/с; =1,293кг/м3; =0,0244Вт·м/К определены для =273,15 К, m=0.2 и соответствуют графиту марки ЭГ-14.

Рис.1. Температурные зависимости скоростей химических реакций пористой углеродной частицы в воздухе, плотностей химического тепловыделения, констант скоростей химических реакций, коэффициента массообмена, эффективной константы внутреннего реагирования  и скорости стефановского течения

 а) 1 - , 2 -  расчет по формуле (36), 3 - WC без учета стефановского течения, 4 - без учета внутреннего реагирования, °°°°° - эксперимент Головиной [5],

б) 1 - , 2 - , 3 - , 4 – расчет по формуле (36),

в) 1 - , 2 - , 3 - , 4 - протекание реакции 2С+О2=2СО в диффузионном режиме(расчет по формуле (35).

г) 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-. (d = 1.5∙10-2 м, V=0,6 м/с, =293К).

3.2. Влияние диаметра частицы на скорости химического превращения и тепломассообмен.

На рис. 2 (а-в) представлены кривые  и  при различных температурах частицы (Т=1000, 1500, 2000 К). С повышением температуры качественный ход этих зависимостей изменяется. При низких температурах на кривой  имеется максимум, такой ход зависимости подтверждается экспериментальными данными [11]. Концентрация  монотонно уменьшается, а  и  - увеличиваются, при чем концентрация  растет в большей степени. Максимум на кривой  определяется конкуренцией процессов внутрипористого  реагирования и  процессов, протекающих на внешней поверхности частицы при фактически малом участии в процессе внешней поверхности. Увеличение температуры от 1100 К до 1500 К приводит к смещению максимума на зависимости  в область малых диаметров и повышению роли реакции на внешней поверхности частицы (рис. 1 в).

а) Т = 1000 К

б) Т=1500 К

в) Т=2000К

Рис2. Зависимости скорости химического превращения углерода от размера частицы ( 1- , 2 - , 3- ) и концентраций газообразных компонент на поверхности от размера частицы ( 1 - , 2 - , 3 -).

         Дальнейшее повышение температуры до 2000 К приводит к смещению реакции на внешнюю поверхность. При больших диметрах преимущественным продуктом реакции становится СО. На кривой  появляется максимум, определяемый конкуренцией процессов появления СО2 в реакции (І) и исчезновение в реакции (ІІІ).

ЛИТЕРАТУРА

1. Основы практической теории горения / Под ред. В.В. Померанцева. ― Л.: Энергоатомиздат, 1986. – 312 с.

2. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. ― М.: Наука, 1987. ― 502 с.

3. Калинчак В. В. Влияние стефановского течения и конвекции на кинетику химических реакций тепломассообмена углеродных частиц с газами // Инженерно-физический журнал. ― 2001. ― Т. 74, № 2. – С. 51 – 56.

4. Калинчак В.В., Орловская С.Г., Калинчак А.И., Дубинский А.В. Высоко- и низкотемпературный  тепломассообмен углеродной частицы с воздухом при учете стефановского течения и теплопотерь излучением // Теплофизика высоких температур.  - 1996. - Т.34, № 1. - С. 83 - 91.

5. Головина Е.С. Высокотемпературное горение и газификация углерода, - М.,1986. – 176 с.

6.Букатый В.И., Суторихин И.А. Высокотемпературное горение углеродных частиц в поле лазерного излучения // Физика горения и взрыва. – 1988. – Т.24, №3.-С.9-11.

7. Калинчак В.В., Орловская С.Г., Мандель А.В. Устойчивые и критические режимы тепло- и массообмена частицы, находящейся в поле лазерного излучения // Физика горения и взрыва.-1999.-Т.35, №6.-С.1-6.

8. Калинчак В. В., Орловская С. Г., Гулеватая О. Н. Высокотемпературный тепломассообмен нагреваемой лазерным излучением углеродной частицы с учетом стефановского течения на ее поверхности // Физика аэродисперсных систем. – 2001. – Т. 38. ― С. 158 – 169.

9. Калинчак В.В., Садковский В.И., Харлампиева Н.А. Влияние внутренней диффузии на критические условия и характеристики высоко- и низкотемпературных состояний углеродной частицы // Теплофизика высоких температур. -1997. - Т.35, №1.- С.73-79.

10. Нигматулин Р. И. Динамика многофазных сред. Часть первая. ― М.: Наука, 1987. – 464 с.

11. Канторович Б.В. Введение в теорию горения  и газификации твердого топлива. -  М.: Гос-ное н.-т. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, 1960.- 356с.

Страницы: 1, 2