Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

Вступление

Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди­намических величин газов с учетом различных квантовых эффек­тов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких слу­чаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер­шающих малые колебания около определенных положении равно­весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

,

где e0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 ко­лебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 ко­лебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия e молекулы есть сумма потенциальной и ки­нетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п сте­пеней свободы молекулы. Поэтому энергия e имеет вид

,

где f11(p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n—5 (для линей­ной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу

где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а ,

 имеем

.

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку   для всех l переменных, от которых зависит функция f11(р, q). Вслед­ствие квадратичности этой функции будет:

,

и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Пре­образование же дифференциалов этих переменных, входящих в dt, даст множитель Tl/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от -¥  до +¥, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не из­менит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции мо­лекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

,                                    (1.1)

где (А — постоянная).  

Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.

Дифференцируя выражение

для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью сu посредством – Тf’’(T)=cu . Интегрируя это соотношение, получим:

где z и e0 – постоянные. Подставляя  это выражение в

получим для свободной энергии следующее окончательное выражение:

                               (1.2)

где z -- химическая постоянная газа.

Раскрывая   логарифм в выражении (1.1), мы получим в точности выражение типа (1.2) с постоянной теплоемкостью, равной

                           (1.3)

Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью. Формула (1.3) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую переменную в энергии e(р, q) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости cv газа (k/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнораспределения.

Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию e(р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней сво­боды вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию e(р, q) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1.

Вращательная теплоемкость многоатомных газов.

Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно представить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и колебательной. Поступательная часть характеризуется теплоемкостью и химической постоянной,  равными:

Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классически[1]. Многоатом­ная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инер­ции I1, I2, I3; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть

где x, h, z — координаты вращающейся системы, оси которой со­впадают с главными осями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, рас­положенных на одной прямой). Это выражение должно быть под­ставлено в статистический интеграл

                                  (2.1)

где

а штрих у интеграла означает, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, кото­рые физически отличны друг от друга.

Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то по­вороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сво­дятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физи­чески неразличимых ориентации молекулы равно числу допускае­мых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование—поворот на 360°). Обозначив это число посредством s [2] , можно производить интегрирование в (2.1) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выра­жение на s. В произведении djxdjhdjz (трех бесконечно малых углов пово­рота) можно рассматривать djx, djh, как элемент dsz телесного угла для направлений оси z.

Интегрирование по dsz производится не­зависимо от интегрирования по поворотам djz вокруг самой оси z и дает 4p. После этого интегрирование по djz  дает еще 2p.

Интегрируя также и по dMxdMhdMz  (в пределах от -¥ до +¥), найдем в результате

Отсюда свободная энергия

Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соот­ветствии с (1.3)

а химическая постоянная

Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная моле­кула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа,

где s=1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и s=2 для молекулы, симметричной относительно своей середины (на­пример, ОСО).

Колебания молекул.

Колебательная часть термодинамических величин газа стано­вится существенной при значительно более высоких температу­рах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами враща­тельной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь на­столько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высо­кие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ħw(u + 1/2).

Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответ­ствует своя частота wa (индекс a нумерует нормальные колеба­ния). Надо иметь в виду, что некоторые из частот wa могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до u=¥. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (u = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ħw/2 в постоян­ную e0 в

В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми  все нор­мальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому коле­бательная статистическая сумма

,

распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,

 а для свободной энергии FKOJl получается сумма выражений

,

т. е.

В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее крат­ности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин.

Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>ħwa) вклад в теплоемкость, равный c(a)кол = 1 при Т, большем наибольшего из ħwa  , получилось бы  скол  = rкол . Фактически, однако, этот предел не достигается, так как много­атомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.

Различные частоты wa  многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.

Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построена из двух групп СН3, находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний моле­кулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН3 поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания пере­ходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении тем­пературы начинает падать, асимптотически приближаясь к харак­терному для вращения значению 1/2.

Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S (например, молекулы NO2, C1O2), то к химической постоянной добавляется величина

Заключение

До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы, в действительности же одно­временное наличие того и другого приводит к своеобразному взаи­модействию между ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933).

Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов — продольные с простыми частотами и попереч­ные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние.

Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений[3], но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота wа. Уровень энергии с колебательным кван­товым числом va вырожден (va + 1)-кратно. Ему соответствует va + 1 волновых функций

(где va1 + va2 = va) или какие-либо любые их независимые линей­ные комбинации. Общая (по Qal и Qa2) старшая степень поли­нома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна va . Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комби­нации функций  вида

                                                                                    (3.1)

В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член. la есть целое число, могущее принимать va + 1 различных значений:

 la = va, va — 2, va — 4, ..., — va.

Нормальные координаты Qa1, Qa2 поперечного колебания пред­ставляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол

j старший член полинома (а с ним и вся функция )  умножится на

Отсюда   видно,   что  функция   (3,1)   соответствует   состоянию с моментом 1a относительно оси.

Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом va) двукратная ча­стота wa, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения

О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме åla. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент l молекулы относительно ее оси.

Полный момент импульса молекулы J  не может быть меньше момента относительно оси, т. е. J пробегает значения

Другими словами, состояний с J =0, 1, .... | l | — 1 не сущест­вует.

При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел va и не зависит от la. Вырождение колебательных уровней (по значениям la) снимается при наличии ангармоничности. Сня­тие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отличающиеся одновременным изменением знака всех la и l; в следующем (после гармонического) приближении в энергии появляется квадра­тичный  по моментам la член вида

(gab — постоянные). Это остающееся двукратное вырождение сни­мается эффектом, аналогичным L-удвоению у двухатомных мо­лекул.

Переходя к нелинейным молекулам, необходимо прежде всего сделать следующее замечание чисто механического характера. Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает во­прос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой». На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса:

(суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева вы­ражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат. Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разум­ным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».

Поэтому в качестве определения отсутствия  вращения надо взять условие

,                            (3.2)

где r0 — радиусы-векторы положений равновесия частиц. На­писав r = r0 + u, где u — смещения при малых колебаниях, имеем v = r = u. Уравнение (3.2) интегрируется по времени, в результате чего получаем

,                            (3.3)

Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто  колебательного движения,  при  котором удовлетворяется условие  (3.3),   и  вращения  молекулы  как  целого[4]. Написав момент импульса  в виде

,

мы видим, что, в соответствии с определением (3.2) отсутствия вращения, под колебательным моментом надо понимать сумму . Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по себе отнюдь не сохраняется. Поэтому каждому колебательному состоянию можно приписать лишь среднее значение колебательного момента.

Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частоты колебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерными неприводимыми представлениями). Поэтому все колебательные уровни не вырож­дены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль. Таким образом, у моле­кул типа асимметричного волчка средний колебательный момент во всех состояниях отсутствует.

Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второго порядка, молекула относится к типу сим­метричного волчка. Такая молекула обладает колебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колебатель­ный момент первых снова обращается в нуль. Двухкратным же частотам, соответствует отличное от нуля среднее значение проек­ции момента на ось молекулы.

Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы (типа симметричного волчка) с учетом колебательного момента.

.                             (3.4)

Искомая энергия есть среднее значение Hвр. Члены в (3.5), содержащие квадраты компонент J, дают чисто вращательную энергию. Члены, содержащие квадраты компонент J(v), дают не зависящие от вращательных квантовых чисел, постоянные; их можно опустить. Члены же, содержащие произведения компонент J и J(0), представляют собой интересу­ющий нас здесь эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением; его называют кориолисовым взаимодействием (имея в виду его соответствие кориолисовым силам в классической ме­ханике).

При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения поперечных (x, h) компонент колебательного момента равны нулю. Поэтому для среднего значения энергии кориолисового взаимодействия получаем:

,                        

где k (целое число) есть, проекция полного момента на ось молекулы, a  — среднее значение проекции колебательного момента, характеризующее данное колебательное состояние; kv, в противоположность k, отнюдь не является целым числом.

Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сюда относятся молекулы с симметрией какой-либо из кубических групп. Такие молекулы обладают одно-, дву- и трехкратными частотами. Вырожде­ние колебательных уровней, как всегда, частично снимается ан­гармоничностью; после учета этих эффектов остаются, помимо невырожденных, лишь дву- и трехкратно вырожденные уровни. Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных ангар­моничностью уровнях.

Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный момент отсутствует не только в невырожденных, но и в двукратно вырожденных колебательных состояниях. Это следует уже из простых соображений, основанных на свойствах симметрии. Действительно, векторы средних моментов в двух состояниях, относящихся к одному вырожденному уровню энер­гии, должны были бы преобразовываться друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но ни одна из кубических групп симметрии не допускает существования двух преобразую­щихся лишь друг в друга направлений; преобразуются друг в друга лишь совокупности не менее чем трех направлений.

Из этих же соображений следует, что в состояниях, соответ­ствующих трехкратно вырожденным колебательным уровням, средний колебательный момент отличен от нуля. После усреднения по колебательному состоянию этот момент представится операто­ром, изображающимся матрицей, элементы которой соответствуют переходам между тремя взаимно вырожденными состояниями. В соответствии с числом таких состояний этот оператор должен иметь вид  где   — оператор момента, равного единице (для которого 2l + 1 = 3), а z — характерная для данного колебатель­ного уровня постоянная. Гамильтониан вращательного движения молекулы

после такого усреднения  превращается в оператор

                                 (3.6)

Собственные значения первого члена — это обычная вращательная энергия

,

 а второй член дает несущественную постоянную, не зависящую от вращательного квантового числа. Последний же член в (3.6) дает искомую энергию кориолисова расщепле­ния колебательного уровня. Собственные значения величины Л вычисляются обычным образом; она может иметь (при заданном J) три различных значения (соответствующих значениям вектора I + J, равным J + 1, J — 1, J). В результате найдем

, , .

Оглавление

Вступление. 1

Вращательная теплоемкость многоатомных газов. 3

Колебания молекул. 4

Заключение. 6

Список литературы

1.    Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учеб. Пособие для вузов. В10 т. Т III. Квантовая механика (нерелятивистская теория) – М.: Наука, 1989 г.

2.    Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учеб. Пособие для вузов. В10 т. Т V. Статистическая физика 1-ая ч. – М., 1976 г.

3.    Кубо Р., Статистическая механика. -М.:, 1967 г.

4.    Сивухин Д.В. Общий курс физики, т.2, Термодинамика и молекулярная физика. ФИЗМАТЛИТ, 2003 г.

[1]  Эффекты квантования вращения могли бы наблюдаться лишь у метана СН4, где они должны появиться при температурах около 50° К.

[2] Так, у Н2О (равнобедренный треугольник) s=2; у NН3 (треугольная правильная пирамида) s=3; у СН4 (тетраэдр) s=12; у C6H6 (правильный шестиугольник) s=12.

[3] Так, два -взаимно перпендикулярных поперечных колебания с разностью фаз в я/2 можно рассматривать как чистое вращение изогнутой молекулы вокруг

[4] Поступательное движение предполагается отделенным с самого начала выбором системы координат, в которой центр инерции молекулы покоится.