1.4 Двуокись вольфрама WO2.

Обнаружено, что на основании этого окисла имеется область гомогенности.  Ранее считалось, что структура этого окисла подобна структуре рутила (тетрагональная решетка), однако более поздними исследованиями было доказано, что в действительно­сти структура этого окисла моноклинная.

Плотность WO2,  составляет 11,4 г/см3. Темпера­тура плавления этого окисла 1500—1000о К, температура кипения — около 2000° К. При темпе­ратуре 1050° С происходит значительная возгонка WO2.

Бреер  сообщает,   что двуокись вольфрама разлагается при температуре 2125 + 50° К и давлении I am согласно уравнению

                                      WO2(тв.)→W(тв.)+WO3(газ.)

Теплота образования WO2 paвна 134 0_ккал/молъ

.

                             1.5   Трехокись вольфрама W03.

Трехокись вольфрама назы­вают также вольфрамовым ангидридом. Это соединение является конечным продуктом переработки вольфрамового сырья. Упругость паров трехокиси вольфрама при температуре 1357о C достигает 1 am, но заметная возгонка на­чинается при значительно более низких температурах.[6-8,11]

Окисел состава WO3  существует в трех модификация, устойчивых соответственно в следующих температурных интервалах: от комнатной до 720о C, 720 — 1100о C, и выше 1100° С.

Исследования кристаллической структуры окислов вольфрама позволили сделать предположение о том, что в структуре всех окислов итого металла присутствует элементарная ячейка типа МеО6. В угон ячейке шесть атомов кислорода окружают один атом металла, и октаэдры МeО6 соединяются меж­ду собой только вершинами. Такая ячейка  очень удобна при описании всех кристаллических структур окислов вольфрама. Это соединение характеризуется структурой с низкой симметрией, состоящей из деформированных октаэдров WO6, соединенных между собой. Из-за расхождения мнений по поводу симметрии WO3 в последнее время было проведено повторное исследование струк­туры WO3 и было найдено, что симметрия этого соединения является моноклинной. Приведенные данные о симметрии относятся к стабильной при ком­натной  температуре   модификации  WO3. Эта  струк­тура  при  температуре

350°С переходит в орторомбическую и при температуре 735° С — в тетрагональную. Дальнейших изменений структуры окисла WO3 при повышенных температурах обнаружено не было.

При низких (—50° С) температурах происходит, другое полиморфное прекращение трехокиси вольфрама, которое приводит к более высокой симметрии, чем симметрия при комнатной температуре.

При исследовании рентгенографическим методом порошков WO3 не было найдено каких-либо отклонений от моноклинной формы, в то время как при оптическом изучении монокристаллов была определена триклинная симметрия. Но все же симмет­рия является моноклинной.

1.6 Окисление вольфрама.

Детально исследовано поведение вольфрама и окислов на его поверхности в окислительных атмосферах в зависимости от температуры окисления, давления кислорода в интер­вале 500—1300оС и длительности выдержки при этих температурах. В этом же исследовании были изучены физическая природа и кристаллическая струк­тура окисной пленки на поверхности вольфрама, а также механизм реакции взаимодействия вольфрама с кислородом.

Скорость окисления вольфрама в интервале между 400—500°C подчиняется параболическому закону. Энергия ак­тивации процесса окисления в этом интервале температур оказалась равной 45,65 ккал/моль. Окись вольфрама в виде толстых пленок начинала улету­чиваться при температуре 800°С; теплота активации в интервале температур 390—487°C в значительной степени определялась исходным состоянием поверхности. Теплота активации, вычисленная на осно­вании экспериментально полученной константы параболического закона ско­рости окисления, оказалась равной 46,5 ккал/моль при исследовании образ­цов электрополированной поверхностью и 41,0 ккал/моль при изучении меха­нически полированных образцов.

Исследовано окисление вольфрама в интервале температур 700—1000°С и найдено, что и в этом интервале действует параболический закон скорости окисления. Также замечены некоторые отклонения при 850— 900°С, которые объяснялись фазовыми превращениями в окисных пленках. Эти фазовые прекращении окисных пленок па поверхности могут быть связа­ны с реакцией 2W3O→5W+WO2, хотя прямых экспериментальных дан­ных, подтверждающих это, нет. Изучалась скорость окисления вольфрама при 500 и 700°С, и длительной выдержке при каждой температу­ре и установлен линейный закон изменения скорости окисления.

В исследовании скорости окисления вольфрама в температурном интервале 700—1000°С обнаружено, что скорость окисления вначале изменяется по параболическому закону, а затем, когда толщина окисной пленки увеличивается, по линейному. Установлен слоистый характер пленок на поверхности вольфрама. Наружный слой представлял собой пористую трехокись вольфрама желтого цвета, а внутренний слой — тонкую плотно приле­гающую пленку окислов неопределенного состава. Скорость образования внутреннего слоя подчинялась параболическому закону, внешнего же — ли­нейному.

Исследовалось влияние давления на скорость окисления вольфрама при температурах 600—850°С. Скорость окисления линейно возрастала с повышением давления.

Скорость окисления определяется диф­фузией кислорода. С повышением температуры выше 1150°С линейный закон скоро­сти окисления меняется на параболический, что предположительно объяс­нялось оплавлением окислов.

1.7 Влияние температуры на окисление  вольфрама.

 Шлифо­ванные образцы были окислены в интервале температур 500—1150°С при дав­лении очищенного кислорода 0,1 ат. По мере увеличения толщины окисной пленки скорость реакции снижается . Расчеты показали, что при 600°С за 6 ч выдержки па вольфраме образуется окисная пленка толщиной 100000 А.

Кинетические кривые окисления при этих температурах имеют s-образную форму. Когда увеличение веса достигнет 2500—3000 мг/см2, скорость окисления резко подрастает. На поверхности, окисленной при 650°С образуются мелкие кристаллы окиси желтого цвета. После окисления в течение  3 ч  при  750°С,  увеличение веса составило 11800 мг/см2. При 750°C вольфрам плохо сопротивляется окислению. Это явление, можно связать, с активированным состоянием атомов вольфрама и кислорода в результате реакции распада W3O.

Выдержка в течение 1 ч при 850°С вызвала увеличение веса образца на 16090 мг/см2. На образце наблюдалось отслаивание окисной плен­ки. Расчеты показали, что увеличение скорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры, превышающей 800°С.

При выдержках 6—45 мин образец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокиси вольфрама. При 1100°С окисление на начальной стадии происходит со скоростью 83 мг/см2, а средняя скорость за весь 10-минутный процесс составила 41,6 мг/см2. Теплота образования трехокиси вольфрама определена равной 0,34 кал/см2∙сек, причем предполагалось, что образовавшаяся окалина состояла из WO3. Если потерь на излучение нет, то это количество тепла выбывает значительное повышение температуры об­разца. Но так как реакция сосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствие чего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.

Проволочный вольфрамовый образец окисляется в интервале температур 1100—1200°С.В самом  начале  испытания вес образца несколько возрастает, однако уже после выдержки в течение 2— 5 мин он начинает уменьшаться. По мере образования окисла при температуре 1200°С происходит и его испарение. Расчеты показали, что при 1200°С тео­ретическая скорость испарения трехокиси вольфрама превосходит скорость окисления. При температурах выше 1200°С скорость окисления была настолько велика, что уже не могла быть измерена на установке с микровесами.

При температуре 1200оС и выше скорость испарения трехокиси вольфрама оказывается не ниже скорости его образования . Форма кинетической кривой окисления определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности и формой образца, т.е. характером уменьшения площади поверхности, участвующей в реакции. По мере улетучивания окисла площадь металла уменьшается и скорость реакции замедляется.

                       1.8  Механизм окисления вольфрама.

В интервале между 500 и 600°С, а также при более низких  температурах   реакция   окисления определяется диффузионным  процессом. В результате окисления при 500оС в течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания  образца у кромок.  При 600°С уже наблюдалось некоторое местное  растрескивание.  Параболическая  кривая окисления при 500°С свидетельствует о том,  что константа скорости окисления увеличи­вается со временем. Защитные свойства окисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее состава или микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом. Изменения состава   возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленки образуется трехокись вольфрама.  В результате реакции в твердой фазе между вольфрамом и его высшим окислом появляется WO2,  и другие окислы вольфрама.

При 500—600°С давление оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервале температур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакции окисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромок образца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950°С важную роль играет и давление.

Скорость окисления резко повышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на 2000—4000 мг/см2. Механизм окисления в этом интервале температур  представляется следующим образом. Тон­кий слой окисной пленки образуется в соответствии с общими законами диф­фузии. При определенной толщине пленка растрескивается; в некоторых ме­стах, где пленка отстает от металла, открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисла до критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всей поверхности является функ­цией времени. Так как в условиях, определяемых диффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная часть образовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. В резуль­тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высший окисел вольфрама WO3. Это подтверждается данными рентгеновского ана­лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама может существо­вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл — окис­ленный слой. Поскольку при 950°С давление оказывает более заметное влия­ние на ход реакции окисления во времени, летучесть WO3 в среде, обедненной кислородом, также начинает сказываться на реакции.

В интервале температур 1000—1300оС. механизм окисления в большой степени зависит от температуры и давления. При температуре 1000°С и давлении кислорода 0,1 ат образуется окисный слой, а при 1200°С и выше и давлении кислорода 0,01 am на образце не получается окисной пленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут­ствовать на металле, но окислы испаряются по мере их образования. Ход реакции окисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрической формой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределах этого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скорости окисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.

Механизм окисления вольфрама при 1200°С и выше аналогичен механизму горения углерода. Изучение реакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. При температурах ниже 1200°С окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода 0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше 1200°С, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образца играет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления при темпера­турах свыше 1150°С изменяется вследствие плавления окислов, так как у образцов, под­вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округление кромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.

Предполагается, что изменение скорости окисления при температурах выше 1150°С объясняется структурными изменениями в окислах .Считается, что главным фактором, регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С, является летучесть окис­лов.

Таким образом, можно считать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны с температурой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор не изучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления, природе, составах и свой­ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2.     ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА

И КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

2.1. Электротермографический метод исследования. Результаты   

      экспериментальных исследований.

Разработка новых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединений методом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетики реагирования металла с газами.

Обычно для этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканием химической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или по количеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошую точность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков, которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500°C), осуществление изотермичности процесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционности аппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.

Поэтому для исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуется разработка специально новых методических подходов.

Одним из наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газами является электротермографический метод, используемый многими учеными для изучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].

Основу этого метода составляет программированное нагревание электрическим током тонких металлических нитей в потоке газообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода была создана установка, приведенная на рис.2.1.

	2

 

Рис 2.1.  Схема экспериментальной установки.

Вольфрамовая проволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источника стабилизированного питания Б5 – 47 (2). Падение напряжения на концах проволочки измерялось цифровым вольтметром В7 – 21А  (3)  или  фиксировалось  при  помощи самописца КСП – 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока, измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводника от времени t. Полученные зависимости U(t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.

Воспользовавшись зависимостью сопротивления проводника от температуры:

Страницы: 1, 2, 3