Фотопроцессы, индуцированные лазерным излучением в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS

На правах рукописи

ЗАХАРЧЕНКО Кирилл Викторович

фотопроцессы, индуцированные Лазерным излучением в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS

01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор                                      Чистяков Александр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор                                          Колесников Владислав Алексеевич,

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник             Варфоломеев Андрей Евгеньевич,

Ведущая организация:     Центр Естественно-научных исследований

Института общей  физики им. А.Н. Прохорова РАН

Защита состоится “ 29 ” мая 2007 г. в 15 ч 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.130.05 в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) по адресу 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, т. (095)324-84-98.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан  “  26  ”  апреля 2007 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь

диссертационного совета                          И.Ю. Евсеев
          Обшая характеристика работы

Актуальность темы:

Большой интерес к исследованию полупроводниковых наночастиц, или квантовых точек, CdSe и CdSe/ZnS связан с их уникальными свойствами, определяемыми эффектом размерного ограничения носителей [1]. В настоящее время существуют технологии получения монодисперсных ансамблей наночастиц CdSe/ZnS с разбросом по размерам, не превышающим 10% [2]. Показано, что наночастицы являются перспективным материалом для создания флюоресцентных меток и сенсоров, способным конкурировать с традиционными органическими красителями [2, 3].

  Вместе с тем возрастает интерес к исследованию конденсатов наночастиц CdSe/ZnS. С точки зрения фундаментальной науки, пленки наночастиц представляют собой твердые тела из искусственных атомов, и изучение их свойств является интересной и актуальной задачей. Кроме того, создание пленок наночастиц открывает перспективы разработки перестраиваемых лазеров,  новых оптоэлектронных приборов для различных областей науки и техники [4, 5].

  Несмотря на довольно большое число работ, посвященных исследованию наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в конденсированном состоянии, на сегодняшний день не решен ряд важных задач. Во-первых, остается открытым вопрос о создании стабильных пленок с предельно высокими концентрациями наночастиц, обладающих высокой однородностью и лучевой стойкостью. Основная трудность в этом направлении состоит в наличии на поверхности наночастиц слоев органических веществ, которые, с одной стороны, препятствуют их агрегации, но, с другой стороны, делают невозможным достижение предельно высоких концентраций в пленках.

  Во-вторых, слабо изучены нелинейно-оптические свойства, и, вообще, механизмы взаимодействия мощного лазерного излучения c растворами и пленками наночастиц CdSe/ZnS. Вместе с тем понимание режимов взаимодействия мощного излучения с квантовыми точками необходимо для разработки новых лазеров на основе наночастиц CdSe/ZnS.

  Целью данной диссертационной работы является исследование фотопроцессов в растворах и пленках с высокими концентрациями наночастиц CdSe/ZnS, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона в широком интервале плотностей мощности излучения и температур, и возможности создания новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS.

  Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики получения пленок с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS, с высокой лучевой стойкостью, в которых сохраняется эффект размерного квантования.

2. Исследование люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в конденсированном состоянии при возбуждении лазерным излучением видимого диапазона в широком диапазоне плотностей мощности излучения, концентраций наночастиц и температур.

3. Исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения видимого диапазона на пленки с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS.

4. Разработка и исследование новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS.

  Научная новизна работы

1. Получены пленки с концентрацией наночастиц CdSe/ZnS, близкой к предельной, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью.

2. Экспериментально обнаружен значительный сдвиг спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины при переходе от раствора к пленкам с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Предложен механизм обнаруженного явления, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией наночастиц.

3. Впервые проведено сравнительное исследование наночастиц CdSe/ZnS и красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Обнаружено, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превосходит квантовый выход люминесценции красителей.

4. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в пленках в широком диапазоне температур, концентраций и плотностей мощности возбуждающего излучения.  Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS является чисто тепловым.

5. Экспериментально обнаружено коротковолновое крыло в спектрах люминесценции наночастиц CdSe/ZnS при их лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования. Предложен механизм данного явления, заключающийся в преимущественном возбуждении лазерным излучением наночастиц малого размера

6. Впервые проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения видимого диапазона на пленки с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Показано, что пленки наночастиц размером 4 нм толщиной менее 20 нм стабильны при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения с l = 532 нм наносекундной длительности с плотностью мощности излучения меньшей, чем 1×107 Вт/см2.

7. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS различных размеров. Показана возможность эффективного использования полученных порошков для лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз.

Практическая значимость полученных результатов.

  Значимость работы обусловлена современным уровнем проведения эксперимента, а также использованием комплексной методики исследований, включающей атомно-силовую микроскопию, просвечивающую электронную микроскопию, лазерно индуцированную люминесценцию, лазерную интерферометрию. Практическая ценность работы в первую очередь определяется большим интересом к исследованию полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS, в особенности их конденсатов, с точки зрения создания новых лазеров, сенсоров, оптоэлектронных приборов.

  В работе получены пленки с высокой концентрацией наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью. Исследованы режимы воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц. Показано, что взаимодействие наночастиц размером 4 нм в пленках с высокой концентрацией приводит к значительному красному сдвигу спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины. Предложен механизм взаимодействия наночастиц, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией наночастиц. Данные результаты интересны с точки зрения понимания процессов взаимодействия наночастиц в пленках, в том числе под воздействием мощного лазерного излучения. Изучение процессов лазерного испарения пленок наночастиц открывает возможность создания различных поверхностных структур из наночастиц с использованием лазерной абляции. Кроме того, открывается перспектива лазерного напыления пленок наночастиц.

  Впервые проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц с красителями родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Показано, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превышает квантовый выход красителей. Таким образом, несмотря на наличие взаимодействия, наночастицы даже в пленках с высокой концентрацией сохраняют большинство своих индивидуальных свойств. Показана перспективность использования наночастиц для создания твердофазных люминофоров. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS разных размеров. Показана возможность эффективного применения полученных порошков для лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз.

  Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в конденсированной фазе. Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц является чисто тепловым. Данный результат позволяет разрешить противоречия, существующие в интерпретации механизма антистоксовой люминесценции. Кроме того, открывается перспектива использования антистоксовой люминесценции для мониторинга нагрева наночастиц при мощном лазерном воздействии.

  На защиту выносятся следующие положения:

1.       Получены и исследованы пленки наночастиц CdSe/ZnS размером 4 нм с концентрацией на уровне 1×1019 см-3, в которых сохраняется эффект размерного квантования. Показано, что фотофизические свойства полученных пленок остаются неизменными при воздействии наносекундных импульсов лазерного излучения с длиной волны 532 нм и плотностью мощности до 1×106 Вт/см2.

2.       Обнаружено, что при переходе от раствора наночастиц CdSe/ZnS к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции (до 50 нм) без изменения их ширины.

3.       Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц CdSe/ZnS и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии. Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка.

4.       Показано, что при возбуждении наночастиц CdSe/ZnS на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе наблюдается коротковолновое крыло. Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением.

5.       Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и  в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения и температур. Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым.

6.       Впервые разработаны люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS. Проведено сравнение люминесцентных свойств полученных порошков и аналогичных порошков, активированных органическими красителями. Показана принципиальная возможность использования разработанных порошков в лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследованиях и экспертизах.

  Апробация работы и публикации.

  Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная конференция “Лазерная физика и применения лазеров”, Минск, 2003; Международные конференции “Фундаментальные проблемы оптики”: ФПО-2004 и ФПО-2006, С.-Петербург; VII Всероссийская конференция “Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем”,  Ершово, 2005; VI Международная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», 2006, Гродно; Научные сессии МИФИ 2004 – 2006.

По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 9 – тезисы конференций. Список публикаций прилагается в конце автореферата.

  Структура и объем диссертации.

  Диссертация состоит из 5 глав, объем диссертации - 152 страницы, включая 64 рисунка, приложение с 3 иллюстрациями и библиографию из 95 наименований.

Содержание работы

Первая глава состоит из 6 разделов, в которых содержится обоснование темы диссертационной работы, а также литературный обзор современных подходов к проблематике и основные результаты, полученные ранее.

  Вторая глава (“Экспериментальная установка и методика исследований”) состоит из 4 разделов, в которых содержится описание лазерного флюориметра, использованного в работе, методики получения наночастиц CdSe/ZnS и пленок с высокой концентрацией наночастиц, а также описание специально разработанной методики лазерной интерферометрии для контроля толщины и однородности полученных пленок и для исследования режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки наночастиц. Отдельно приводится описание методики получения люминесцентных порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS, и методики регистрации и обработки люминесцентных изображений, использованной для выявления скрытых следов пальцев рук.

  Возбуждение люминесценции наночастиц проводилось излучением второй гармоники неодимового лазера (l = 532 нм, длительность импульсов 40 нс, частота следования импульсов 50 Гц, плотность мощности излучения варьировалась в пределах от 1.6 Вт/см2 до 1×109 Вт/см2). Также использовалось излучение лазера на парах меди (длины волн 510 нм и 578 нм, плотность мощности излучения 1×105 Вт/см2 и 2×104 Вт/см2, соответственно, длительность импульсов 10 нс, частота следования импульсов 16 кГц). Исследуемые образцы помещались в оптическую камеру криостата, что позволяло проводить исследования в диапазоне температур от 135 К до 300 К.

  Для исследования режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки наночастиц CdSe/ZnS была разработана методика лазерной интерферометрии, позволявшая контролировать изменение толщины и нагрев пленок под действием лазерного излучения. Также данная методика применялась для измерения толщины пленок и контроля их однородности. Кроме того, толщина пленок контролировалась методом атомно-силовой микроскопии (использовался микроскоп  Solver P47-PRO).

  Наночастицы CdSe/ZnS были получены методом химического синтеза из металлоорганических соединений [2]. Размер наночастиц определялся при помощи просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп JEM-100CX), а также по оптическому поглощению наночастиц в растворе [2, 3]. Были исследованы наночастицы размерами (3.2±0.3) нм, (4±0.4) нм и (5.6±0.5) нм. В процессе синтеза на поверхность наночастиц был хемисорбирован слой молекул ТОРО, что предотвращало агрегацию квантовых точек и позволяло растворять их в различных неполярных растворителях (гексан, хлороформ и т.д.). Проводилось изучение растворов наночастиц в гексане (концентрация от 1×10-6 М до 2×10-4 М) и пленок на оптических стеклах (концентрация наночастиц в пленках 2,2∙10-3 М и 2,5∙10-2 М, толщина пленок от 10 нм до 1 мкм).

  Для получения пленок с высокой концентрацией была разработана специальная методика. Пленки формировались путем осаждения наночастиц из сильно неравновесного раствора на оптические стекла. Предварительно проводилась очистка наночастиц от избытка поверхностно-активных молекул ТОРО. Раствор наночастиц с малым содержанием молекул ТОРО нестабилен при комнатной температуре, т.к. происходит отрыв ТОРО с поверхности квантовых точек и осаждение наночастиц на подложку. Подбор концентрации наночастиц, температуры и скорости испарения растворителя позволил получать оптически однородные пленки наночастиц, содержащие минимальное количество ТОРО. Дисперсия толщины пленок не превышала 20%.

Третья глава («Люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе») состоит из 7 разделов. В данной главе изложены результаты исследования люминесценции ансамблей наночастиц CdSe/ZnS  средним размером 3.2 нм и 4 нм в растворе при возбуждении лазерным излучением с длинами волн 510 нм, 532 нм, 578 нм в диапазоне плотностей мощности излучения от 1.6 Вт/см2 до 1М107 Вт/см2 и в диапазоне температур от 135 К до 300 К.

Страницы: 1, 2