Фазовое равновесие и фазовые превращения

Камчатская Государственная Академия Рыболовецкого флота

РЕФЕРАТ

На тему: "Фазовое равновесие и фазовые превращения"

Писал: Принял:
Студент ИЭФ Исаков А.Я.
Группа 97 ФК
Альхименко О.В.

Петропавловск - Камчатский

1998

ПЛАН

Введение. 3

1. Основная часть. 4

1.1. Понятие фазы. 4

1.2. Условие равновесия фаз химически однородного вещества. 4

1.3. Испарение и конденсация. 7

1.4. Плавление и конденсация. 9

1.5. Кипение и перегревание жидкости. 11

1.6. Тройные точки. Диаграмма состояния. 13

1.7. Метастабильное состояние. 17

Заключение. 21

Список литературы. 22

Введение

Важнейшим вопросом учении о фазах является выяснение условий, при которых система, состоявшая из двух или несколько фаз, находится в равновесии. Последнее включает в себя механическое и тепловое равновесие.
Для теплового равновесия необходимо, чтобы все фазы системы имели одну и ту же температуру. Необходимым условием механического равновесия является равенство давлений по разным сторонам границы соприкасающихся фаз. В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы.

При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует вполне определенное давление р , при котором возможно равновесие. Таким образом, состояние равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р, Т) линией p = f (T)

Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р, Т) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно.

В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.

Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества тепла, которое называется скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Такие переходы называются фазовыми переходами первого рода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода.
Ограничимся рассмотрением только переходов первого рода.

1. Основная часть

1.1.Понятие фазы

Фазой называется макроскопическая физическая однородная часть вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путем.

Допустим, например, что в закрытом сосуде заключена некая масса воды, над которой находится смесь воздуха с водяными парами. Эта система является двухфазной. Она состоит из двух фаз: жидкой (вода) и газообразной (смесь воздуха с водяными парами). Если бы воздуха не было, то в системе также было бы две фазы: жидкая (вода) и газообразная (водяные пары). Бросим в воду кусочки льда. Система превратится в трехфазную и будет состоять из твердой фазы (лед), жидкой (вода) и газообразной (смесь воздуха с водяными парами). Добавим к воде некоторое количество спирта. Число фаз не изменится, так как вода смешивается со спиртом, образуя физически однородную жидкость. Однако, если воде добавить ртуть, то последняя не смешивается с водой, и получается система с двумя жидкими фазами: ртутью и водой. Газообразная фаза по–прежнему будет одна; она состоит из смеси воздуха, паров воды и паров ртути. Бросив в воду кусочки поваренной соли, получим систему с двумя твердыми фазами: льдом и твердой поваренной солью.
При подсчете числа фаз не имеет значение, является ли та или иная фаза единым телом или состоит из нескольких частей, отделенных одна от другой.
Так, капельки тумана в воздухе образуют вместе с ним двухфазовую систему, состоящую из жидкой фазы (вода) и газообразной фазы (смесь воздуха с водяными парами). В системе может быть несколько твердых или жидких фаз. Но она не может содержать более одной газообразной фазы, так как все газы смешиваются между собой.

1.2. Условие равновесия фаз химически однородного вещества.

Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. При равновесии системы температуры и давления всех фаз ее одинаковы. Если их поддерживать постоянным, то термодинамический потенциал системы может только убывать. При равновесии он принимает минимальное значение.

Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, которые могут превращаться друг в друга. Пусть m1 - масса первой, а m2 – масса второй фазы. Обозначим посредством (1 и (2 удельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодинамический потенциал всей системы представляется в виде Ф = m1(1 + m2(2. пусть давление и температура системы поддерживаются постоянным. Тогда при фазовых превращениях величины ( 1 и (
2 не будет изменяться, так как они являются однозначными функциями только температуры и давления. Не будет, разумеется, изменяться и полная масса вещества m = m1 + m2. Могут изменяться только массы m1 и m2. И эти изменения должны происходить в таком направлении, чтобы термодинамический потенциал Фаза принял наименьшее значение, возможное в рассматриваемых условиях. Если (1 ( (2, то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением Ф. Это превращение и будет происходить, пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система сделается однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения m(2. Наоборот, если ( 1 ( ( 2, то фаза 2 в конце концов превратиться в фазу 1. Только при условии

( 1 (Р, Т) = ( 2 (Р, Т) (1)

фазы будет находиться в равновесии друг с другом. Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов.

Внутренняя энергия U и энтропия S тела определены с точностью до произвольных аддитивных постоянных. Поэтому термодинамический потенциал Ф=
U – TS + PV и его удельное значение ( (Р, Т) определены с точностью до произвольной линейной функции температуры. Возникающая благодаря этому неоднозначность должна быть исключена из условия (1). Для этого достаточно условиться определять удельные термодинамические потенциалы ( 1 (Р, Т) и (
2 (Р, Т) путем интегрирования выражения d( = - sdT + vdP, исходя из одного и того же начального состояния. Смысл условия (1) состоит в том, что при любых фазовых превращениях величена удельного термодинамического потенциала остается неизменной. Таким образом, при всех изменениях состояния вещества его удельной термодинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. В этом отношении он отличается от других физических величин - удельного объема, удельной энтропии и теплоемкости, диэлектрической и магнитной проницаемости, электрической проводимости и пр., которые при фазовых превращениях, как правило, меняются скачкообразно.

Применим условие (1) к процессам превращения жидкости в пар и обратно.
Возьмем какую – либо изотерму вещества, подчиняющегося уравнению Ван – дер
– Ваальса, при температуре ниже критической (рис.1а)

| | |
| | |
|P |V E |
|D | |
|A |M G |
| |Q |
|L G |C A |
| |B |
|B E |N L R D |
| |O |
|O |P |
|V | |
| | |

(рис. 1 а и б)

Жирные ветви изотермы ЕG и LD изображают устойчивые состояния вещества: газообразное и жидкое. Участок GA соответствует пресыщенному пару, участок
LB – перегретой жидкости. Они изображены неустойчивые состояние вещества.
Жирные горизонтальный участок LCG представляет изотерму вещества в двухфазовом состоянии. Когда точка, изображающая состояние вещества, перемещаются вдоль изотермы, то ввиду постоянства температуры (dT =0) для изменения удельного термодинамического потенциала можно написать

d ( = vdP, ( -( vdP

Поскольку независимой переменной теперь является Р, удобнее повернуть оси так, чтобы тонкими сплошными линиями. Пунктиром представлена ветвь АСВ
, точки которой изображают абсолютно ось давления стала горизонтальной, а ось объемов – вертикальной (рис.1б). Исследуем изменение функции ( (Р, Т) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы EACBD (рис.
1а). на участке ЕА дифференциал dP положительный, а потому потенциал ( возрастает. На участке АСВ dP меняет знак, а ( начинает убывать. При дальнейшем изменении состояния вещества вдоль изотермы BD потенциал ( снова начинает монотонно возрастать. Величина ( будет проходить через те же значения, которые она принимала раньше на ветви АЕ. Отсюда следует, что существует такая изобара GL, в точка которой L и G значения удельного термодинамического потенциала ( одинаковы: ( g =( l. Следовательно, ( vdP =0

или

( vdP = ( vdP

GAC LBC

Это значит, что площади GAGG и CBLC, заштрихованные на рис. 1, одинаковы. Проведем далее изобары MN и QR левее и правее изобары GL. Тогда

( M = ( G - ( vП dP, ( N = ( L P - ( vЖ dP,

Где v п – удельный объем пара, а vж – жидкости. Таким как ( G =( L ,vП
( vЖ, а пределы интегрирования одни и те же, то (М ( ( N/ так же доказывается, что (R( ( G.

Итак, удельный термодинамический потенциал газа на ветви изотермы EG меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жидкости на ветви BL. Поэтому из двух возможных состояний M и N, в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлению, газообразное состояние М является более устойчивым. Оно и реализуется в действительности. Наоборот, на ветви LD жидкость имеет меньший удельный термодинамический потенциал, чем газ на участке изотермы GA. Из двух возможных состояний вещества R и Q, в которых давление и температуры одинаковы, жидкое состояние R здесь более устойчивое, чем газообразное Q.
Если жидкость и газ в таких состояниях граничит между собой, то газ будет конденсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии. В точках G и L удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости одинаковы. Поэтому состояние G и L одинаково устойчивы. Газ в состоянии G и жидкость в состоянии L находятся в фазовом равновесии друг с другом. Такой газ является насыщенным паром этой жидкости.

Новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобары
LG, но и понять, почему именно в точках L и G должно происходить фазовое превращение. При таком подходе можно было бы найти положение равновесной изобары LG и в том случае, когда изотерма состоит из двух изолированных ветвей DB и AE, не связанных между собой промежуточной кривой АСВ.
Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смысл, а равновесная изобара LG должна быть определена из условий ( L=( G.

1.3. Испарение и конденсация.

В жидких и твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации.

Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаруживается.

При испарении и сублимации тело покидает наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло.q, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой испарения.

Рис. 2

При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость нагревается.

Рассмотрим процесс установления равновесия между жидкостью и ее парами.
Возьмем герметический сосуд, частично заполненный жидкостью (рис.2), и допустим, что первоначально из пространства над жидкостью вещество было полностью удалено. Вследствие процесса испарения пространство над жидкостью станет наполняться молекулами. Молекулы, перешедшие в газообразную фазу, двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жидкости, причем часть таких ударов будет сопровождаться переходом молекул в жидкую фазу. Количество молекул, переходящих в единицу времени в жидкую фазу, очевидно, пропорционально количеству ударяющихся о поверхность молекул, которое в свою очередь пропорционально n(v(, т.е. растет с давлением р. следовательно, наряду с испарением протекает обратные процесс перехода молекул из газообразной в жидкую фазу, причем интенсивность его растет по мере увеличения плотности молекул в пространстве над жидкостью. При достижении некоторого, вполне определенного давления количества молекул, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого момента, плотность пара перестает изменяться. Между жидкостью и паром установится подвижное равновесие, которое будет существовать до тех пор, пока не изменится объем или температура системы. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным. Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара.

Количество молекул, покидающих жидкость в единицу времени, сильно растет с температурой. Количество молекул, ударяющихся о поверхность жидкости, зависит от температуры в меньшей степени. Поэтому при повышении температуры равновесие между фазами нарушается, и в течение некоторого времени поток молекул в направлении жидкость пар будет превышать поток в направлении пар жидкость. Это продолжится до тех пор, пока возрастание давления не приведет снова к установлению подвижного равновесия. Таким образом, давление, при котором устанавливается подвижное равновесие между жидкостью и паром, т.е. давление насыщенных паров, оказывается зависящим от температуры. Вид этой зависимости показан на рис.
3.

Рн.п.

Рк.р. К

Тр

О Тк.р. Т рис.3

Если увеличить объем сосуда, давление пара упадет и равновесие будет нарушено. В результате превратится в пар дополнительное количество жидкости, такое, чтобы давление снова стало равным рн.п. Аналогично уменьшение объема приведет к превращению некоторого количества пара в жидкость.

Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом справедливо и для системы твердого тело - газ. Каждой температуре соответствует определенное значение давления, при котором устанавливается подвижное равновесие между твердым телом и газом.

Для многих тел, таких, например, как твердые металлы, это давление при обычных температурах настолько мало, что не может быть обнаружено самыми чувствительными приборами.

1.4. Плавление и кристаллизация.

Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления.

Если веществу, первоначально находившемуся в кристаллическом состоянии, сообщать каждую секунду одно и то же количество тепла, то изменение температуры тела со временем будет таким как показано на рис. 2. Вначале температура тела все время растет. По достижении температуры плавления Трл
(точка 1 на рис.4), несмотря на то, что к телу по – прежнему продолжает подводиться тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно начинается процесс плавления твердого тела, в ходе которого все новые порции вещества превращаются в жидкость. После того как процесс плавления будет закончен и все вещество полностью перейдет в жидкое состояние (точка
2 на рис.2) температура снова начнет повышаться.

Кривая нагревания аморфного тела выглядит иначе (см. пунктирную кривую на рис.4). При равномерном подводе тепла температура аморфного тела непрерывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход совершается непрерывно, а не скачками. Можно указать интервал температур, в пределах которого происходит размягчения тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул, - аморфные тела представляют собой сильно переохлажденные жидкости.

|Т |Р |
| | |
| | |
|Тпл 1 | |
|2 |1 2 |
| | |
| | |
| |О mVT` |
|О |mVЖ` V |
|t | |

Страницы: 1, 2