Розрахунки ефективного потенціалу для L- та N-фононів, проведені в моделі „заморожених“ фононів у рамках ТФЭП, показують, що є кореляція між ступенем ангармонічності потенціалу й тиском: при збільшенні тиску зменшуються ангармонічність потенціалу і як наслідок температура, при якій ОЦК-цирконій стає стабільним. Так же було показано, що перехід α → ω, спостережуваний експериментально під тиском в Zr, може бути пов'язаний з аномальною поперечною оптичною модою E2g точки ГЩП-зони Бріллюєна. Ефективний потенціал цієї моди при збільшенні тиску стає сильно ангармонічним, що веде до зменшення частоти коливань даної моди й нестабільності α-фази цирконію. Експериментально таке аномальне поводження моди E2g в α -Zr під тиском спостерігалось у авторів [3]. Все це побічно підтверджує важливу роль м'яких мод P-T-фазових переходах.

Таким чином, з одного боку, є ряд робіт яким відзначається значна роль відокремлених м'яких мод на структурну стабільність цирконію, а з іншої - вдається досить добре описати структурну фазову діаграму, використовуючи модель Дебая для фононної підсистеми. В загалом вирішити питання про те, яку роль грають м'які моди у фазових переходах цирконію, можна, провівши розрахунки структурної стабільності в рамках методу молекулярної динаміки (МД). Такі розрахунки для переходу β→α в Zr були проведені декылькома групами вчених. У цих роботах досліджувався динаміка переходу β→α при нульовому тиску при використанні модельних парних потенціалів для опису міжатомної взаємодії. У цілому, результати робот показують, що перехід β→α є мартенситним і зв'язаний зі зсувами атомів, відповідними N-фонону. На жаль, при МД-моделюванні виділити роль окремо взятої коливальної мод складно. Це пов'язане з тим, що в систем при високих температурах є величезне число взаємодіючих коливальних мод. Однієї з у можливостей визначення внеску тої або іншої м'якої моди є моделювання структурний перехід при різних тисках і температурах.

Авторами [3] було приведено результати МД-моделювання структурної стабільності цирконію в широких інтервалах температур і тисків, використовуючи псевдопотенціал міжатомної взаємодії Анімалу.

Динаміку переходу α→β можна спостерігати на рис. 2.1, де зображені миттєві положення атомів у різні моменти часу МД-моделювання. На верхньому лівому малюнку показана вихідна α-фаза з ГЩП-решіткою перед початком температурного переходу, на верхньому правом - стан кристаліта через 300 тимчасових кроків. Видно, що перебудова структури починається практично одночасно у всім об’ємі розглянутого кристаліта. При цьому зсуву атомів відповідають двом типам коливань: короткохвильовим, що змінюють локальну структуру, і довжинохвильовим, що приводять до утворення двійникової структури. На нижньому лівому малюнку (t = 600кроків) показаний момент часу, коли формування двійників у результаті структурного переходу в β-фазу в основному закінчилося, хоча атоми, розташовані на границі областей, усе ще зберігають локальне оточення вихідної α-фази. І нарешті, через 1000 кроків (нижній правий малюнок) відбувається повна пері-будівництво атомів на границях двійників. Надалі отримана β-фаза залишається стабільної протягом усього часу спостереження.

Рисунок 2.1 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→β [3]

Зі зниженням температури спостерігається зворотний перехід з β-в α-фазу. На рис. 2.2 наведені ФРРА й показана зміна згодом кінетичної енергії кристаліта, вираженої в температурних одиницях. Зменшення кінетичної енергії на початковому етапі (рис. 2.2, b) відповідає відводу тепла при МД-моделюванні. Після досягнення температури, близької до 750K, починається перебудова атомів, що виражається в різкому збільшенні кінетичної енергії. Як показує аналіз атомної структури, аналогічний проведеному для рис. 3, перший основний максимум кінетичної енергії на 180000 кроці пов'язаний з перебудовою атомів на границі двійників, потім протягом короткого проміжку часу відбувається перехід у ГЩП-структуру в іншій частині кристаліта. Початок цього переходу збігається з появою другого піка на кривій кінетичній енергії. Подальше охолодження приводить до виникнення однорідної й стабільної α-фази цирконію. На рис. 2.2,a показані функції радіального розподілу залежно від часу моделювання. Числа біля кривих позначають номер кроку відповідно до рис. 2.2, b.

Розділювальна здатність, Å Час, 0,5·10-15 с

Рисунок 2.2 – Зміна функції радіального розподілу атомів (a) і кінетичної енергії кристаліта (b) при переході [3]

Кінетика мартенситного переходу з β-в α-фазу, отримана при розрахунку, у цілому погодиться з результатами попередніх досліджень Необхідно відзначити, що в цих роботах на відміну від [3] як початкова конфігурація вибиралася ОЦК-структура й основна увага була приділена моделюванню переходу β→α. При таких початкових умовах ідеальна ОЦК-решітка перетворювалася в упорядковану систему двійників із ГЩП-структурою. В результатах [3] при моделюванні переходу β → α початкова структура являла собою систему двійників ОЦК-решітки, отриманої в результаті температурного переходу з α-фази.

При цих початкових умовах знову відновлена α-фаза мала однорідну ГЩП-решітку. Це свідчить про те, що прямій і зворотний переходи відбуваються по тому самому механізму. Розрахунки авторів [3] більше узгоджуються з результатами МД-моделювання, у яких перетворення α→β відбувається при температурі T > 1925K по тім же механізмі, що й мартенситний перехід β→α.

Типова зміна структури при МД-моделюванні переходу α→ω наведено на рис. 2.3. Як видно із цього рисунка, у вихідній матриці α-фази із ГЩП-решіткою (верхній лівий рисунок) через 640 кроків з'являються області зі структурою, відмінної від ГЩП (верхній правий малюнок). Потім спостерігається ріст зародок нової фази (ніжній лівий рисунок, t = 640), і через 1820 кроків (нижній правий рисунок) нова фаза утвориться у всьому об’ємі кристаліту.

Таким чином, з розрахунку авторів [3] треба, що на відміну від перетворення α→β перехід в ω-фазу відбувається, скоріше, по механізму утворення зародків нової фази й наступного їхнього росту. При цьому час, необхідне для повного перетворення, приблизно в 2 рази більше часу, необхідного для переходу α→β. Відзначимо також, що й α↔β, і α↔ω-перетворення є зсувними, тобто перетворення повністю відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів.

Рисунок 2.3 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→ω [3]

Для визначення області структурної стабільності α-Zr залежно від тиску й температури була проведена серія МД-розрахунків при різних зовнішніх умовах (P,T). Моделювання переходів α↔β проводилося при постійному тиску Pt з покроковий зміною температури [3]. Початок переходу визначалося по різкій зміні кінетичної енергії й елементарного об'єму, а так-же по зміні ФРРА. Моделювання переходів α↔ω проводилося при постійній температурі Tt, при цьому тиск змінювався по кроку. Початок переходу також визначалося по стрибку кінетичної енергії й контролювалося по зміні елементарного об'єму й ФРРА. Отримані результати авторів [3] приведені на рис. 2.4. Положення символів на малюнку відповідає значенням пар (Pt,Tt), отриманих у процесі МД-моделювання. Квадратами позначені експериментальні дані інших вчених. Слід зазначити, що експериментальні значення тиску, що відповідають переходу в ω-фазу при кімнатній температурі, значно розрізняються в різних авторів і залежать від умов проведення експерименту. Згідно даним роботи інших вчених, тиск рівноваги перетворення α↔ω, отримане в досвідах зі зсувними деформаціями, становить 22kbar. Експерименти, проведені за допомогою виміру електроопору при квазігідростатичному стиску цирконію, дають порівняльна більші значення тиску - від 50 до 70kbar. На рис. 2.4 приведені крайні експериментальні значення. Тонкими суцільними лініями умовно розділені області стабільності α-, β-і ω-фаз Zr. Темними кружками й трикутниками позначені прямі переходи з α-фази відповідно в β-і ω-фази, отримані при МД-моделюванні [3]. Світлими кружками й трикутниками відзначені крапки, у яких починається зворотний перехід в α-фазу.

Давление, Mbar

Рисунок 2.4 – Область стабільності α-фази Zr, отримана при молекулярно-динамічному моделюванні [3]

Як видно із цього рисунка, є значний гістерезис прямого й зворотного перетворень як для α↔β-,так і для α↔ω-переходу, причому якщо величина гістерезису для переходу α↔β практично не залежить від температури й тиску, то для переходу α↔ω спостерігається сильна температурна залежність. Наявність значного гістерезису при кімнатних температурах у МД-розрахунках [3] добре погодиться з експериментальним фактом існування метастабільної ω-фази при атмосферному тиску після зняття тиску.

На відміну від експерименту перехід з α-в β-фазу спостерігався авторами [3] тільки під тиском, тоді як зворотній перехід був отриманий і при нормальному тиску. На рис. 2.4 автори [3] додатково привели лінії розділу фаз, що відповідають середньому положенню між прямим і зворотним переходами (жирні лінії). Необхідно відзначити, що у всіх випадках нахил лінії рівноваги α–β набагато більше експериментального. Це може бути пов'язане з тим, що в розрахунках потенціал міжатомної взаємодії не змінювався з тиском, а також з тим, що при МД-моделюванні неможливо врахувати внесок від електронної ентропії. Електронна ентропія відіграє значну роль у стабілізації високотемпературної ОЦК-фази. Початковий розрахунок авторів [3] фазової діаграми цирконію показує, що облік електронної ентропії знижує температуру переходу α→β при атмосферному тиску приблизно на 400K. Оскільки різниця ентропії двох фаз ΔS = Sα – Sβ зменшується з тиском, при більших тисках роль електронної ентропії стає незначною. На думку авторів [3], це основна причина, по якій температура переходу α–β, отримана авторами [3] при МД-моделюванні, близька до експериментальних даних при високих тисках і значно розходиться з ними в області низьких тисків.

З аналізу зміни величини гістерезису треба, що при переході α–β глибина енергетичної ями вихідної α-структури обернено пропорційна тиску, тобто. при переході α→β висота енергетичного бар'єра, що відокремлює α-структуру від β-фази, зі збільшенням тиску зменшується. При зменшенні тиску збільшується висота бар'єра для β-фази.

Зовсім по-іншому змінюється висота бар'єра при перетворенні α-ω. Перехід із α-в ω-фазу супроводжується зменшенням енергетичного бар'єра з боку α-фази при збільшенні тиску. Це треба з негативного нахилу лінії роздягнула фаз (темні трикутники на рис. 2.4). Зворотній перехід (світлі трикутники на рис. 2.4) супроводжується зменшенням бар'єра з боку ω-фази при зменшенні тиску. Різна залежність висоти бар'єра від тиску при прямому й зворотному переході α-ω свідчить проте, що, хоча один і інший перехід є зсувним, нестійкість решіток пов'язана з різною комбінацією коливальних мод.

Автори [3] зробили висновки, що структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних з наявністю як короткохвильову, визначальну локальну структуру після переходу, так і довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників. Прямий перехід α→β на початковому етапі йде за рахунок утворення двійникової системи, у якій відбувається перебудова структури в об'ємі двійників, тоді як у ближньому порядку на границях двійників як і раніше залишається вихідна ГЩП-решітка. Наступні зміни цілком пов’язані з перебудовою й рухом границі двійників. Зворотний перехід (β→α) при зниженні температури з високотемпературної ОЦК-фази починається з перебудовою границь двійників і утворення на границях у ближньому порядку ГЩП-структури з наступним швидким переходом в α-фазу у всій області кристаліта. Зі збільшенням тиску температура переходу α↔β знижується. Однак нахил лінії роздягнула цих фаз значно більше експериментального, що може бути пов'язане з відсутністю внеску електронної ентропії при МД-моделюванні.

Зовсім по іншому механізмі відбувається перехід з α-в ω-фазу. Утворення нової фази тут починається також у зв'язку з фононною нестійкістю, але відбувається в кілька етапів. Спочатку в об'ємі кристаліта з’являються невеликі ділянки нової фази, які повільно ростуть із утворенням смугастої структури, що складає зі смуг початкової й кінцевої фаз. Із часом розмір смуг з початкової ГЩП-структурою зменшується, а області зі знов сформованою структурою продовжують рости. У результаті виходить нова фаза із двійниковою структурою у всьому кристаліті.

2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr

Зміна умов фазової рівноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити зміщення температури фазового переходу (високотемпературні фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмірів) або виникнення таких поліморфних фаз, які в масивних зразках взагалі не існують. Стисло розглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.

Якщо в масивному кристалі стійкою є фаза 1, а нерівноважною – фаза 2 (тобто F01 < F02), то для зразка малих розмірів умова термодинамічної стійкості фази 1 записується так:

                              (2.1)

де V – об’єм зразка.

Це співвідношення записується простіше, якщо розглядати монокристалічні зразки. Для плівки V = A·d, A/V = 2/d, для мікрочастинки сферичної форми V = 4/3πR3. З урахуванням цього, рівняння (2.1) запишеться так [4]:

                             (2.2)

Для того, щоб у зразку малого розміру термодинамічно стійкою була фаза 2, необхідно поміняти знак нерівності:

                             (2.1')

Можлива така ситуація: співвідношення між s1 та s2 буде таким, що поряд з нерівністю F01 < F02 буде виконуватись нерівність (2.1') завдяки умові s2 < s1. Тоді буде існувати така критична товщина d* (або критичний радіус R*), при якій дві фази будуть в рівновазі [4]:

                     (2.3)

При товщинах (радіусах), менших критичної, буде стійкою фаза 2, а при більших - фаза 1, тобто при досягненні критичного розміру відбувається фазовий перехід 2®1. Підкреслимо, що фаза 2 може як спостерігатися в масивних зразках при певних умовах, так і не мати місця ні за яких умов [4].

Якщо розглядати полікристалічний зразок (наприклад, тонку плівку), то рівняння (2.3) перепишеться таким чином [4]:

        (2.3’)

Якщо виконується умова L > d, то , а  (зауважимо, що L·d ~ площі поверхні кристаліта, 1м2/L2-концентрація кристалітів). Якщо виконується умова  (а це має місце завжди), то можлива ситуація, коли  або, навіть, , коли d·L-1 << 1. Звідси витікає, що оцінку критичної товщини (радіуса) можна здійснювати для випадку монокристалічної плівки [4].

Спочатку перетворимо різницю F02 - F01:

        (2.4)

де S2 - S1 = l2 —>1/ T0 @ (U2 - U1) /T0; l2 —>1 та T0 - теплота та температура фазо-вого переходу в масивних зразках), e = (U2 - U1) /U1 @ l2 —>1· QB, (QB - теплота випаровування) [4].

Якщо скористатися співвідношеннями для U та s:

,                            (2.5)

де z0 і zn - об’ємне і поверхневе координаційні числа (число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні, відповідно);

u - енергія взаємодії двох сусідніх атомів;

n, N - поверхнева та об'ємна концентрація атомів [4].

Після підстановки (2.5) в (2.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самому загальному вигляді:

                (2.6)

де d = n/N - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці [4].

Приведемо розрахунок d* для конкретного фазового переходу (111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1).

Знайдемо усі необхідні параметри для формули 2.6:

1. З умови відомо, що a1 = 0.323 нм.

2. Об’ємне координаційне число z01 та z02 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об’ємі.

Для ГЩК (100) z01 = 12. Для ГЦК (111) z02 = 12.

3. Поверхневе координаційне число zп2 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома на поверхні.

Для ГЩК (100) zп1 = 6. Для ГЦК (111) zп2 = 6.

4. Відстані між атомними шарами, паралельними підкладці d1 і d2. В загальному випадку d1,2:

                                            (2.7)

де k1,2 – коефіцієнт пропорційності (в нашому випадку k1 = k2 = 1);

n1,2 – поверхнева концентрація атомів;

N1,2 – об’ємна концентрація атомів.

Знайдемо n1:

 (2.8)

Знайдемо n2. Як видно з рисунка 2.5 n2 буде дорівнювати:

 (2.9)

Рисунок 2.5 – Схематичне зображення площини (111) у ГЦК

Знайдемо N1:

           (2.9)

Знайдемо N2. На елементарну ГЦК-комірку припадає 4 атома:

                                                    (2.9)

Теперь найдем d1

   (2.10)

Теперь найдем d2

 (2.11)

Отримавши усі необхідні параметри підставимо їх у формулу (2.6) і отримаємо кінцевий результат:

 (2.12)

Таким чином, критична товщина переходу 111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1) d* дорівнює 12,85 нм, але слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.

Висновки

1. Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступних фазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об’ємноцентрована (ОЦК) і гексагонально щільно пакована (ГЩП)

2. Структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних, по перше, з наявністю як короткохвильових коливань, визначаючих локальну структуру після переходу, по друге, довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників.

3. Отримано, що критична фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr, дорівнює 12,85 нм. Також слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.

Література

1.  Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965. - 87 с.

2.  Физическое металловедение. Вып. ІІ. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1968. - 490 с.

3.  Трушицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности α-Zr под давленим методом молекулярной динамики // Физика твердого тела.– Т.47, вып. 10.– 2005.– С. 1729-1736.

Страницы: 1, 2