Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Лекция: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.

План:

1.                 Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.

2.                 Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.

3.                 Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.

4.                 Фазовые переходы I-го рода.

5.                 Фазовые переходы II-го рода.

6.                 Обобщение полуфеноменологической теории.

      Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.

      Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:

      (4.1)

Соответственно:

                и т.д.

      Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:

      (4.2)

В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:

         (4.3)

В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы.

      Записывая работу для неквазистатического процесса в виде  и вводя аналогичным образом параметры  и , получим:

      (4.4)

Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.

     Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:

1.     Адиабатически изолированная система: (). Соответственно      . Тогда:

      (4.5)

Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:

         (4.6)

Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п, давление р, температура  ит.д.

2.     Система в термостате (). Соответственно     что позволяет переписать (4.4) в виде:

      (4.7)

Учитывая вид выражения для свободной энергии:  и равенство , получаем:

      (4.8)

Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается  уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:

,

то есть

         (4.8)

3.     Система под поршнем (), т.е.    .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:

,

откуда:

   (4.9)

Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:

            (4.10)

4.     Система с воображаемыми стенками (). Тогда    . Тогда

,

что позволяет записать

(4.11)

Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала  , а равновесие достигается при условии:

            (4.12)

Условие  определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума  или максимума  определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.

      Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.

2.

Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая . Тогда переменными состояния  являются ().

       Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия  либо совершая работу над ней, либо сообщая  ей некоторое  количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.

      Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно

В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.

      Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию

и производя варьирование, запишем:

Из последнего равенства следует:

      (4.13)

Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема  при заданных параметрах системы ().

      Условия устойчивости равновесного состояния  имеет вид:

Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:

      (4.14)

      Условие (4.14) накладывает определенные  требования на уравнение состояния . Так, изотермы идеального газа

всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса

      (4.15)

или уравнения Дитериги

         (4.16)

имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.

      Если же в некоторой точке изотермы  , то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:

         (4.17)

      Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц . Тогда химический потенциал можно представить в виде .

      Вычислим дифференциал  в зависимости от переменных состояния :

При записи последнего выражения учтено, что  и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда

.      (4.18)

То есть условие устойчивости  для химического потенциала принимает вид

      (4.19)

В критической точке при наличии прогиба имеем:

   ,         (4.20)

      Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла . Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S. Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию .

Выполняя варьирование, находим:

         Из условия равновесия  получаем

      (4.21)

Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии . Из положительности второй вариации свободной энергии:

следует:

      (4.22)

Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:

     (4.23)

Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости  как одно из проявлений принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла :

,

Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы (температура ) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.

3.

      Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.

      Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц  и , находящихся в каждой из фаз.

      С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров (). Здесь  - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).

      В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:

      (4.24а)

которое дополняется условием постоянства числа частиц N:

      (4.24б)

Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:

      (4.25)

Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.

      Еси известны выражения химических потенциалов  и , то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая

,

называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.

      Зная выражения для химических потенциалов, из равенства (2.юю):

мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:

        (4.26)

То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:

         (4.27)

      Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение (4.25) примет вид:

      (4.28)

Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему (n-1) независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k(n-1) независимых уравнений (k(n-1) связей).

    Состояние термодинамической системы в этом случае задается температурой , давлением p и k-1  значениями относительных концентраций компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается  параметром.

      Учитывая  наложенных связей, найдем число независимых параметров системы (степенной свободы).

.      (4.29)

Равенство (4.29) называют правилом фаз Гиббса.

       Для однокомпонентной системы () в случае двух фаз () имеется одна степень свободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае же трех фаз () не имеется степеней свободы (), то есть сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемой тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям:  .

      Если система не однокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная () двукомпонентная система () обладает двумя степенями свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в виде полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистых компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительной концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствует кривой сосуществования трех фаз, а  соответствует четвертой точке сосуществования четырех фаз.

4.

      Как было рассмотрено выше, химический потенциал можно представить в виде:

Соответственно первые производные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятой с обратным знаком, и объеме:

         (4.30)

Если в точках, удовлетворяющих фазовому равновесию:

,

первые производные химического потенциала для разных фаз испытывают разрыв:

   ,      (4.31)

говорят, что термодинамическая система испытывает фазовый переход I-го рода.

      Для фазовых переходов первого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от нуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового перехода определяется из соотношения:

      (4.32)

а скачок удельного объема равен:

      (4.33)

      Примерами фазовых переходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей. Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д.

      Рассмотрим две близлежащие точки на кривой фазового равновесия () и (), параметры которых различаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и для дифференциалов химических потенциалов:

отсюда следует:

      (4.34)

Выполняя преобразования в (4.34), получим:

      (4.35)

Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты фазового перехода  и объемов фаз  и  без привлечения понятия химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально.

      Большой практический интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:

Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.

      Важным обстоятельством является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации, парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.

      Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний  - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры:

         (4.36)

Здесь  - площадь поверхности пленки,

 - коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:

      (4.37)

Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на величину:

Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство , запишем выражение для потенциала Гиббса в виде

      (4.39)

Здесь  и  - удельные значения свободной энергии,  и  - удельные объемы каждой из фаз. При фиксированных значениях () величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно проварьировать по . Эти величины связаны с помощью соотношения:

,

где R можно выразить через : . Выберем в качестве независимых параметров величины , тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:

     (4.46)

(здесь учтено  )

Выполняя варьирование (4.40), запишем:

      (4.47)

Учитывая независимость величин , сведем (4.41) к системе

      (4.42а)

      (4.42б)

      (4.42в)

Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует:

      (4.43)

Его смысл в том, что давление  в фазе 1 равно внешнему давлению.

      Вводя выражения для химических потенциалов каждой из фаз и учитывая

запишем  (4.42б) в виде:

       (4.44)

Здесь  - давление во II фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, что давление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным.

      Из равенства (4.42в) следует:

.

Сравнивая полученное равенство с (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давления газа внутри сферического пузырька:

      (4.45)

Уравнение (4.45) представляет собой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45) запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде:

      (4.46)

      В случае исследования задачи фазового перехода жидкость – твердое тело ситуация существенно осложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностей кристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла.

5.

      Фазовые переходы наблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторые производные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случае кривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями:

      (4.47а)

                           (4.47б)

                               (4.47в)

      Фазовые переходы, удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов II рода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объема в этом случае равно нулю:

         (4.48)

Для получения дифференциального уравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона – Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение (4.35) значений (4.48), получается неопределенность . Учтем, что при движении вдоль кривой  фазового равновесия  сохраняется условие  и . Тогда:

                                                                                                      (4.49)

Вычислим производные в (4.49)

     (4.50а)

                                 (4.50б)

                                 (4.50в)

      Подставляя полученные выражения в (4.49), находим:

         (4.51)

Система линейных уравнений (4.51), записанная относительно  и  является однородной. Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, если определитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем

   или  

Учитывая полученное условие и выбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем:

           (4.52)

Уравнения (4.52) для кривой фазового равновесия в случае фазового перехода II рода получили название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия может быть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости , коэффициента теплового расширения , коэффициента упругости .

      Фазовые переходы второго рода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Это очевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривой фазового равновесия (4.юю) с условиями (4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.

      Кроме того, встречаются фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой , для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическом уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовых переходов носит название фазового перехода типа. Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего состояния в  нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из неупругого состояния в упругое для сплавов  и т.д.