Термодинамические функции

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

            Реферат на тему:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Выполнил студент 115 группы

Степанов Андрей Александрович  

Владивосток, 2001г.

1. Определение термодинамической функции

Все расчеты в термодинамике основываются на ис­пользовании функций состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору независимых параметров соответствует своя термодина­мическая функция. Изменения функций, происхо­дящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо со­вершаемую системой работу, либо получаемую системой теплоту.

Термодинамические функции являются функциями состояния. Поэтому приращение любой из функции равно полному дифференциалу функции, которой она вы­ражается. Полный дифференциал функции f(x,у) пере­менных х и у определяется выражением

        (1)

Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для при­ращёния некоторой величины f выражение вида

     (2)

можно утверждать, что эта величина является функцией параметров  и, причем функции и пред­ставляют собой частные производные функции:

      (3)

При рассмотрении термодинамических функций мы будем пользоваться неравенством Клаузиуса, представив его в виде

       (4)

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенст­ва - к необратимым процессам.

2. Внутренняя энергия

С одним из термодинамиче­ских потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это вну­тренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в виде

     (5)

Сравнение с (2) показывает, что в качестве так назы­ваемых естественных переменных для потенциала U вы­ступают переменные S и V. Из (3) следует, что

        (6)

Из соотношения

следует, что в случае, когда тело не обменивается теплотой с внешней средой, совершаемая им работа равна

или в интегральной форме

  (нет теплообмена).

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела.

При постоянном объеме

Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна

             (7)

3. Свободная энергия

В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине цикла — в процессах сначала изотермического, а затем адиабат­ного расширения.

При адиабатном процессе работа, как известно, совершается за счет внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутрен­ней энергии:

.

Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса. При та­ком процессе температура тела остается постоянной, и поэтому та часть внутренней энергии, которая связана с кинетической энер­гией молекулярных движений, не может быть использована для пре­образования в механическую энергию. Это обстоятельство побу­ждает нас отличать общую энергию, которой обладает тело или система тел, от той ее части, которую при данных условиях можно использовать для получения работы.

Представим себе некоторое тело, например газ, в котором могут происходить изотермические обратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ необходимо поместить в термостат  т. е. привести его в контакт с телом большой теплоемкости, темпера­тура которого постоянна. Расширяясь, газ может произвести меха­ническую работу, следовательно, наша система, состоящая из тер­мостата и газа, обладает некоторой энергией. Та часть энергии си­стемы, которая при данных условиях может быть использована для преобразования в механическую работу, называется свободной энергией.

Система, значит, не может совершить работу, превышающую значение ее свободной энергии.

В этом смысле мы здесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической системы. В механике, как известно, энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной и кинетической энер­гий. Оба эти вида энергии макроскопических тел (а только такие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком преобразованы в механическую работу. Внутренняя же энергия молекулярной системы в интересующем нас случае не может быть целиком превра­щена в работу.

Поэтому если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не является подходящей харак­теристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризует состояние системы, если мы интересуемся работой, которую способна эта система произвести при адиабатном процессе. Именно: работа, произведенная при адиабатном процессе, равна изменению (убыли) внутренней энергии. Свободная же энергия должна характеризо­вать систему с точки зрения ее «работоспособности» при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема).

Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное численное значение свободной энергии, необходимо какое-то состояние принять за начало отсчета, так же как это де­лается при определении потенциальной энергии в механике. Эта неопределенность абсолютного значения свободной энергии не соз­дает никаких трудностей, так как существенно не само значение свободной энергии системы, а ее изменение, которым и определяется работа. Напомним еще, что работа расширения или сжатия тела имеет определенное значение, если этот процесс протекает равновесным образом, т. е. квазистатически.

Таким образом, свободная энергия системы измеряемся работой, которую можем произвести система (например, идеальный газ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо от состояния, в котором она находимся, до выбранного нами начального состоя­ния, при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (на­чало отсчета).

Если обозначить свободную энергию системы через F, то беско­нечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изо­термическом процессе,

                           (8)

Если, например, изменение состояния системы сводится к изо­термическому расширению тела (увеличению его объема), при ко­тором работа положительна, то знак минус означает, что при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела (ра­бота отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для идеального газа при его изотермическом расширении от объема V2 до объема V2 работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)

                     (9)

Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.

Напомним, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема; один моль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же внутреннюю энергию, как и несжатый газ при той же тем­пературе. Но сжатый газ имеет большую свободную энергию потому, что он при изотермическом расширении может совершить большую работу.

Когда этот сжатый газ действительно совершает работу, изо­термически расширяясь (поднимая, например, поршень с грузом), то эта работа совершается за счет тепла, которое нужно подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоем­кости (иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим). Но мы, тем не менее, говорим о свободной энергии газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газ является телом, благодаря которому создается возможность совершить работу.

Если процесс изотермического изменения объема протекает не­обратимо, то, поскольку совершаемая при этом работа меньше, чем при обратимом процессе, изменение свободной энергии будет больше, чем совершенная работа, так что формулу (8) следует писать в виде:

        (10)

Знак неравенства относится к необратимому, а знак равенства — к обратимому процессу.

Возможны также случаи, когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершением работы.

В частности, если идеальный газ расширяется в пустоту, то ни­какой работы при этом не совершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа остаются неизменными. Между тем свобод­ная энергия газа уменьшилась, так как уменьшилась работа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим, но он полностью необратимый.

В начале этого параграфа подчеркивалось, что свободная энергия характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать, что она действительно является функцией состояния, т. е. нужно доказать, что при переходе тела из одного состояния в другое изотермически и обратимо совершенная работа, равная разности свободных энергий тела в этих состояниях, не зависит от пути перехода. Это непосред­ственно вытекает из того, что при изотермическом обратимом круго­вом процессе работа равна нулю.

Действительно, положим, что тело может перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями (изотермическими), совершив на первом пути работу А1 и на втором А2. Но в таком случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть его обратно, совершив круговой процесс, по другому пути. Общая работа, совершенная при этом,  и, следо­вательно,

Это значит, что работа, совершенная телом, зависит только от начального и конечного состояний тела. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния.

Очевидно, что при   С другой стороны работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде

Следовательно,

    (11)

Возьмем дифференциал от функции (11).

          (12)

Из сравнения с (2) заключаем, что естественными пе­ременными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (3)

         (13)

Заменим в (4)на dU + рdV и разделим полу­чившееся соотношение на dt (t - время). В результате получим, что

(14)

Если температура и объем остаются постоянными, то со­отношение (14) может быть преобразовано к виду

         (15)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, про­текающий при постоянных температуре и объеме, сопро­вождается уменьшением свободной энергии тела. По до­стижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия мини­мальна.

4. Термодинамический потенциал Гиббса

Термодинамическим потенциалом Гиббса назы­вается функция состояния, определяемая следующим образом:

                                  (16)

Ее полный дифференциал равен

    (17)

Следовательно, естественными переменными для функ­ции G являются р и Т. Частные производные этой функ­ции равны

                   (18)

Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (14) можно записать в виде

    (19)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, про­текающий при постоянных температуре и давлении, со­провождается уменьшением термодинамического потен­циала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизмен­ных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.

5.Энтальпия

Если процесс происходит при постоян­ном давлении, то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом:

                               (20)

Функцию состояния

                  (21)

называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (21) вытекает, что количество теплоты, получаемой телом в ходе изобарического процесса, равно

                      (22)

или в интегральной форме

              (23)

Следовательно, в случае, когда давление остается постоян­ным, количество получаемой телом теплоты равно прира­щению энтальпии.

Дифференцирование выражения (21) с учетом (5) дает

(24)

Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамиче­ская функция в переменных S и р. Её частные произ­водные равны

         (25)

В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении

       (26)

Таким образом, если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражается приращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы. Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q, содержа­щейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нуле­вого состояния в рассматриваемое. Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем или давление. В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энер­гию, во втором — энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с твердыми и жидкими телами, для которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях имеет место сохранение величины Q, но оно сводится к закону сохранения энергии.

В таблице приведены основные свойства термодинамических функций.