Li-Pb-Fe-O и Li-Pb-Cr-O вблизи состава хLi=0,17 и xPb=0,83

Расчеты, проведенные для расплавов эвтектического состава Li17Pb83, находящихся в контакте с хромом, никелем и железом, показали (рис. 7), что в гетерогенных системах наибольшее влияние примесь кислорода должна оказывать на перенос хрома между материалами и практически не оказывать никакого эффекта на растворение и перенос никеля в расплаве.

Такие результаты находятся в соответствии с экспериментальными наблюдениями (T.Flament, P.Tortorerelli, V.Coen, H.U.Borgstedt – J. Nucl. Mater. - 1992. - V.191-194. – Part A. - P. 132) . Учитывая очень низкую растворимость кислорода в расплаве Li17Pb83 (менее 1·10-4 % ат. при 550ОС), более обоснованным можно считать коррозионный механизм, который предполагает сильную зависимость константы скорости растворения хрома от содержания кислорода в расплаве. Основываясь на имеющихся экспериментальных данных, нельзя исключить возможности того, что промежуточной ступенью, контролирующей скорость растворения твердого металла в расплаве, является образование тройного соединения хрома с литием и кислородом на начальной стадии процесса.

Выбор эвтектического расплава Na-K был обусловлен наличием большого, по сравнению с другими двухкомпонентными расплавами, накопленного экспериментального материала по исследованию его совместимости с твердыми металлами. В двойном эвтектическом расплаве натрий – калий расчеты по уравнениям ОККМ привели к большим величинам удельного параметра взаимодействия между атомами хрома и кислорода в жидкой фазе, что свидетельствует о сильной зависимости растворимости хрома в расплаве натрий – калий от содержания неметаллической примеси. Примесь кислорода в жидкой фазе практически не оказывает влияния на растворимость и перенос чистого никеля в расплаве (в отличие от Fe и Cr). В целом, расчеты подтвердили, что по степени влияния кислорода на растворимость компонентов конструкционных материалов натрий – калиевый сплав близок к натрию.

Совместимость керамических материалов с двухкомпонентными
металлическими расплавами

При рассмотрении возможности применения керамического материала в условиях, когда последний находится в контакте с жидким металлом или его парами, удобным критерием является равновесная концентрация неметаллического компонента в жидком металле, при которой химическое соединение стабильно в среде жидкого металла.

Для предварительной оценки совместимости керамических материалов с двухкомпонентными металлическими расплавами в настоящей работе предлагается методика расчета равновесной концентрации неметаллического компонента во всем концентрационном диапазоне бинарной системы.

Рассматривая термодинамическое равновесие между химическим соединением АmBn и жидкометаллическим расплавом, содержащим хLi мольных долей лития и хPb мольных долей свинца, было получено следующее выражение для расчета равновесной концентрации компонента В в расплаве

 .               (7)

Вычисления  проводились в приближении субрегулярных растворов для трехкомпонентных систем, используя следующее уравнение

 ,         (8)

где gA(Li-Pb-A) – коэффициент активности металлического компонента А в трехкомпонентной системе Li-Pb-A; хLi и хPb – мольные доли лития и свинца в трехкомпонентной системе Li-Pb-A; DЕ = ЕLi-A + EPb–A – ELi-Pb; ЕLi-A , ELi-B и ELi-Pb – энергии взаимообмена для соответствующих пар атомов в бинарных системах (для ELi-Pb учитывалась зависимость от состава расплава). Вычисления значений коэффициента активности неметаллического компонента В в системе Li – Pb – B проводились по уравнениям координационно-кластерной модели для трехкомпонентных расплавов.

Результаты расчета для системы SiC – расплав Li17Pb83 (рис. 8) показали, что при температурах, не превышающих 1150 К, равновесная концентрация углерода для SiC ниже концентрации насыщения углерода в расплаве. Это означает, что при содержаниях углерода, превышающих пороговое (выше сплошной кривой), соединение SiC должно быть стабильным в Li17Pb83 при этих температурах. При температуре 932 К существует область концентраций углерода в жидкой фазе, где соединение SiC является стабильным во всем концентрационном интервале двойной системы Li–Pb (рис. 9).

С помощью уравнений координационно-кластерной модели проанализировано влияние температуры на характер межатомных взаимодействия в расплавах Li-Pb. Модель позволяет оценивать долю атомов сi углерода, находящихся в кластерах определенного состава С(Lij Pbk Sil). Вероятности различных кластеров рассчитывались при очень низкой концентрации кремния в расплаве (хSi = 10-10 мольн. долей), которая близка к равновесной для соединения SiC при температурах 800-900 К. Как следует из результатов расчета, доля межатомных связей типа литий-углерод возрастает с понижением температуры расплава эвтектического состава. Вероятность образования кластеров различного состава, содержащих атом кремния в первой координационной сфере атома углерода, также возрастает при низких температурах расплава (рис. 10). Величины удельного параметра взаимодействия  с понижением температуры изменяются аналогичным образом. Равновесная концентрация углерода для соединения SiC растет с повышением температуры, что свидетельствует о снижении термодинамической стабильности этого соединения в расплавах. Таким образом, наблюдается корреляция между равновесной концентрацией углерода в жидком металле для системы SiC - расплав Li-Pb и количеством парных связей между атомами углерода и кремния в этом расплаве.

Рис. 8. Температурная зависимость минимальной концентрации
углерода NС в расплаве Li17Pb83, необходимой для образования SiC;
1 – концентрация, соответствующая равновесию SiC – Li17Pb83;
2 – концентрация насыщения углерода в Li17Pb83, рассчитанная по уравнению ОККМ; 3 – концентрация насыщения углерода в Li17Pb83, рассчитанная по модели идеальных растворов

Рис. 9. Зависимость минимальной концентрации углерода, необходимой для образования SiC от состава для двойной системы Li-Pb при 932К;
1 – концентрация, соответствующая равновесию SiC– расплав;
2 – концентрация насыщения углерода в расплаве, рассчитанная по уравнению ОККМ.

Рис. 10. Зависимость удельного параметра взаимодействия и доли атомов углерода ci , находящихся в конфигурации С(Lij Pbk Sil), от температуры для расплава Li17Pb83, содержащего хSi=10-10 мольных долей:
1 -  ; 2 – сi для С(Li1Pb2Sil); 3 - сi для С(Li2Pb1Si1); 4 - сi для С(Li0Pb3Sil); 5 - сi для С(Li3Pb0Sil)

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о коррозионной стойкости карбида кремния в чистом литии свидетельствуют о том, что это соединение разлагается в жидком металле при температуре выше 900ОС (Ghoniem N.M. – J. Nucl. Mater. - 1992.- V.191-194.- Part A. - P. 515). Таким образом, можно констатировать удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными данными.

Применение методов статистической термодинамики

 к металлическим системам, компоненты которых образуют

диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе

Известно, что существуют значительные различия между обычными диаграммами состояния, отражающими условия равновесия достаточно больших объемов существующих фаз, и диаграммами состояния для систем, состоящих из высокодисперсных частиц. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения (не более нескольких микрометров).

В работе предложена методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов. Показано, что использование этой модели позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями от идеальности. Проведено сравнение полученных зависимостей с результатами расчета по моделям регулярных и совершенных растворов и экспериментальными данными для систем никель – кремний и медь – алюминий.

Проведено расчетно-теоретическое исследование влияния дисперсности частиц расплава на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения.

На основании термодинамических оценок показано, что в двухкомпонентных системах с расслоением в жидком состоянии (в случае, когда размер частиц расплава не превышает нескольких микрометров) следует ожидать смещения границы раздела между областью однородного расплава и двухфазной областью в сторону более низких температур по сравнению с обычными диаграммами состояния. Установлено, что снижение верхней критической температуры расслоения происходит тем значительнее, чем выше степень дисперсности частиц расплава. Расчеты проведены для трех двухкомпонентных систем: алюминий – индий, медь – свинец и медь – хром.

При использовании математического подхода, предложенного ранее для оценки скорости растворения сферической частицы в неограниченной матрице, проведены расчеты кинетических параметров процесса взаимодействия расплава легкоплавкого металла А3 с двухфазной композицией, один из компонентов которой образует вместе с А3 диаграмму состояния с расслоением в жидком состоянии. Отмечено хорошее соответствие между результатами расчета и экспериментальными данными для системы Fe-Cu - расплав свинца.

Основные результаты диссертации

1. Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов. Установлена связь термодинамических характеристик компонентов с относительной концентрацией кластеров различного состава и свойствами растворителя.

2. Сформулирован метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800оС наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия. Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.

3. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Получены уравнения для расчета растворимости твердого металла в двухкомпонентном металлическом расплаве в присутствии неметаллической примеси. Показана применимость полученных уравнений для оценки совместимости металлических материалов с двухкомпонентными расплавами.

4. Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

5. Разработана методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с использованием квазихимической модели растворов, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов. Показано, что развитый в диссертации теоретический подход позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями от идеальности.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.                 Иолтуховский А.Г., Красин В.П., Люблинский И.Е. Исследование стойкости 12%-ых хромистых сталей в расплавах натрий – литий // Материалы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат, 1983. –
C.14-23.

2.       Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г., Красин В.П. Исследование взаимодействия хромоникелевой стали с натрием, литием и натрием с добавкой 1% лития при 650 ºC // Материалы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1983. – C.23-32

3.                 Бескоровайный Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Применение квазихимической модели для расчета параметров коррозионных процессов в натрии, содержащем примесь кислорода // Физико-химическая механика материалов. – 1984. - Т. 20. - № 5. - С. 26-30.

4.                 Бескоровайный Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Изучение состояния примесей железа и кислорода в жидком натрии методом электропереноса // Физико-химическая механика материалов. – 1985. -
Т. 21. - № 1. - С. 112-114.

5.                 Красин В.П., Иолтуховский А.Г., Люблинский И.Е. Исследование влияния литиевого геттера на коррозионные процессы в жидком натрии // Металлы и сплавы атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1985. – С. 9-15.

6.                 Бескоровайный Н.М., Красин В.П., Кириллов В.Б. Исследование электропереноса примесей кислорода и железа в жидком натрии // Металлы и сплавы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1985. – С. 22-30.

7.                 Бескоровайный Н.М., Красин В.П. Применение координационно–кластерной модели для расчета параметров коррозионных процессов в натрии, содержащем примесь кислорода // Металлы и сплавы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - С. 30-35.

8.                 Калин Б. А., Люблинский И.Е., Красин В.П. Требования к фазовому составу хромоникелевой аустенитной стали как материалу первой стенки и бланкета ТЯР с литием в качестве теплоносителя и размножителя трития // Физика и химия обработки материалов. – 1987. -
№ 1. – С. 107-110.

9.                 Красин В.П., Бескоровайный Н.М., Люблинский И.Е. Термодинамическая модель для прогнозирования коррозионной стойкости конструкционных материалов в жидких литии и натрии, содержащих неметаллические примеси // Физика и химия обработки материалов. – 1987. - № 1. – С. 45-48.

10.            Кириллов В.Б., Красин В.П., Люблинский И.Е. Влияние примесей азота и кислорода в расплавах лития и натрия на растворимость и массоперенос металлов // Журн. физ. химии. – 1988. - Т. 62. - № 12. – С. 3191-3195.

11.            Красин В.П., Люблинский И.Е., Митин Ю.В. Расчет растворимости конструкционных материалов в многокомпонентных металлических расплавах // Журн. физ. химии. – 1990. - Т. 64. - № 5. – С. 1237-1242.

12.            Красин В.П., Митин Ю.В., Кириллов В.Б. Прогнозирование направления изотермического массопереноса в металлических расплавах с помощью параметров взаимодействия // Журн. физ. химии. – 1990. - Т. 64. - № 10. – С. 2772-2776.

13.            Евтихин В.А., Косухин А.Я., Красин В.П. Влияние водорода на растворимость конструкционных материалов бланкета термоядерного реактора в литии // Атомная энергия. – 1990. - Т.69. - Вып. 4. –
С. 238-239.

14.            Красин В.П. Применение статистической модели с двумя подрешетками для анализа взаимодействий в расплавах Na-O-H // Журн. физ. химии. – 1992. - Т. 66. - № 2. – С. 449-453.

15.            Евтихин В.А., Люблинский И.Е., Красин В.П. Оценка совместимости SiC c эвтектикой Li17Pb83 при высоких температурах // Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов: Тез. докл. Второй международн. конф., СПб, ЦНИИ КМ “Прометей”. 1992. - С.150.

16.            Красин В.П. Использование различных моделей растворов для расчета свойств поверхности бинарных металлических расплавов // Журн. физ. химии. – 1993. - Т. 67. - № 6. – С. 1205-1209.

17.            Красин В.П., Блащук Ю.Н. Влияние дисперсности частиц на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов // Журн. физ. химии. – 1993. - Т. 67. - № 11. –
С. 2149-2152.

18.            Красин В.П., Блащук Т.П., Блащук Ю.Н. Использование теоретических оценок при анализе кинетики процесса контактного легирования // Сборник научных трудов сотрудников института. - М.: МАСИ (ВТУЗ-ЗИЛ), 1995. – С. 11-15.

19.            Красин В.П., Блащук Т.П., Блащук Ю.Н. Диффузионная кинетика двухфазного взаимодействия сплава железо-медь с расплавом свинца // Журн. физ. химии. – 1995. - Т. 69. - № 5. – С. 797-801.

20.            Krasin V.P. Application of Solution Models for the Prediction of Corrosion Phenomena in Liquid Metals // Liquid Metal Systems – Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems-II / Edited by H.U. Borgstedt and G. Frees. - N.Y.: Plenum Press, 1995. - P.305-309.

21.            Lyublinski I.E., Evtikhin V.A., Krasin V.P. Numerical and Experimental Determination of Metallic Solubilities in Liquid Lithium, Lithium-containing Nonmetallic Impurities, Lead and Lead-Lithium Eutectic // Journal of Nuclear Materials. - 1995. - V.224. - № 3. - P. 288-292.

22.            Lyublinski I.E., Evtikhin V.A., Krasin V.P. The Effect of Solutes on Thermodynamic Activity of Tritium in Liquid Lithium Blanket of Fusion Reactor // Fusion Technology. – 1995. - V.28. - № 3. – P. 1223-1226.

23.            Lyublinski I.E. Evtikhin V.A. Krasin V.P. Electrical Insulating Coatings for Blanket and Divertor Lithium-Vanadium Liquid Metal Systems // Program and Collected Abstracts “Eighth International Conference on Fusion Reactor Materials”. Sendai, Japan. – 1997. – P. 301.

24.            Krasin V.P., Lyublinski I.E. Influence of the Fourth Component on Tritium Behaviour in Li-Pb Melts // Fusion Science and Technology. – 2002. - V.41. -№ 3. – P. 382-385.

25.            Красин В.П. Применение статистических моделей металлических растворов замещения и внедрения для расчета растворимости компонентов конструкционных материалов в многокомпонентных металлических расплавах // Техника, технология и перспективные материалы: Сборник статей научно-практической INTERNET-конференции. – М. МГИУ, 2002. – С. 121-127.

26.            Красин В.П. Расчет равновесной концентрации компонентов керамических покрытий в двухкомпонентных расплавах литий-свинец с использованием координационно-кластерной модели // Журн. физ. химии. – 2003. - Т. 77. - № 1. – С. 127-130.

27.            Красин В.П. Влияние малых добавок лантана на термодинамические характеристики трития в расплавах системы Li – Pb // Журн. физ. химии. – 2003. - Т. 77. - № 6. – С. 1014-1017.

[1] Такой подход, допустим, если не ставить целью изучение динамических свойств расплавов (диффузия и другие явления переноса).

[2] Для кластеров разумная оценка времени усреднения лежит в диапазоне 10-13 с < t < 10-11 с .

[3] Под характером взаимодействия следует понимать степень отклонения от закона
Рауля (отрицательные или положительные).

[4] На характеристики массопереноса также оказывает влияние способность компонентов образовывать друг с другом твердые растворы. Уравнения, описывающие изменение массы единицы поверхности твердых металлов, содержат коэффициенты диффузии компонентов в каждом из твердых растворов.

[5] Здесь рассматривается система, в которой приняты следующие обозначения: А1 и А2 – компоненты бинарного металлического расплава; А3 – контактирующий с расплавом твердый металл; А4 - неметаллический компонент, присутствующий в расплаве А1-А2 в качестве примеси.

Страницы: 1, 2, 3