Чтобы проверить существование рассеяния, обусловленного легированием, была исследована высокотемпературная часть кривых подвижности (см. рис. 6). В этом интервале (около 300 К) значительно снижается влияние примесей и границ зёрен. На полученных зависимостях заметны аномалии в областях концентраций Si более 60 ат%.

Твёрдость кремний-германиевых сплавов при 300К

Как кремний, так и германий – элементы IV группы, оба они имеют структуру алмаза и являются химическими аналогами друг друга. Параметры решётки сплавов следуют закону Вегарда лишь с малым отклонением в сторону меньших значений.

Твердость сплавов, а также чистого германия и чистого кремния определялась на приборе для измерения микротвердости типа Лейтца (Durimet). На рис. 1, 2 показаны микрофотографии с отпечатками, полученными при нагрузке 100 г. Отпечатки на рис. 2 были получены с помощью индентора Кнупа, который обычно не оставляет трещин. Это справедливо для любого материала - германия, кремния или германиево-кремниевого сплава. В то же время отпечатки, полученные индентором Виккерса в форме алмазной пирамиды, всегда имеют трещины в углах отпечатка (см. рис. 1). Трещины не обязательно образуются в процессе испытания: по крайней мере в одном случае трещины появились примерно через 2 секунды после снятия нагрузки [3].

При измерениях нагрузка выше 100 г вызывала растрескивание и скалывание, из-за которых трудно или невозможно проводить измерения, поэтому для всех образцов нагружение 100 г было зафиксировано и принято за эталон. Время приложения нагрузки также было фиксировано и равно 15 секундам. Исследуемые поверхности травились в водном растворе HNO3 и HF.

Значения твёрдости для каждого из сплавов имеют большой разброс, поэтому приводится среднее из не менее 6 измерений. Тот факт, что твёрдость изменяется линейно вместе с составом, позволяет предположить, что твёрдость сплава пропорциональна числу имеющихся связей разного рода.

Зонная структура сплавов Si и Ge

На зонной диаграмме бинарной системы GexSi1-x в области Ge0.85-Si0.15 обнаруживается излом. Это было обнаружено ещё в 1954 году [1], но получило объяснение позже, с развитием математического аппарата физики твёрдого тела.

Ширина запрещенной зоны в германии определяется энергетической щелью в запрещенной зоне между минимумом у края зоны проводимости в направлении [111] и максимумом валентной зоны в точке [000]. При добавлении кремния в германий щель, определяющая ширину запрещенной зоны, увеличивается практически линейно (см. линия 2). Скорость подъема минимумов, лежащих в направлении [111] , больше, чем скорость понижения минимумов, лежащих в направлении [100].

При 15% Si в растворе оба типа минимумов (вдоль [100] в кремнии и вдоль [111] в германии) одинаково удалены от максимума валентной зоны в точке [000]. Таким образом, в растворах при концентрации кремния ниже 15% ширина запрещённой зоны сплава определяется минимумом, лежащим в направлении [111], а выше этого значения концентраций - в направлении [100] (см. [4]).

Из этого следует, что при изготовлении электронных приборов желательно избегать использования сплавов состава Si0.15Ge0.85, т.к. весьма вероятно появление в материале (в результате обработки и связанных с ней процессов) островков с параметрами, отличающимися от параметров остального объёма материала. Особенно это может быть заметно при создании элементов на пластинах, выращенных методом Чохральского, как будет показано ниже.

рис. Зонная структура кремния, германия

и сплава Ge0.85Si0.15

Области применения сплавов SiGe

Приборы на основе сплавов SiGe и их преимущества перед классическими

На основе сплавов Si1-xGex уже разработано и применяется множество различных приборов, как относительно простых по конструкции и изготовлению, так и использующих самые последние достижения современных технологий. Это простые и каскадные фотоэлементы (гетероструктуры с варизонными слоями GexSi1-x), фотоприёмники для волоконно-оптических линий связи, регистрирующих сигналы с длиной волны  и  [8], приборы с повышенной радиационной стабильностью [7], ядерные детекторы со скоростью счёта в несколько раз выше, чем кремниевые [9], гетеро-биполярные транзисторы, гетеро-CMOS элементы [6] и т.д.

Приборы, основанные на кремний-германиевых сплавах, обещают революцию в области сетевых, вычислительных, космических технологий.

Гетеро-биполярные транзисторы способны работать на частотах до 200 ГГц, имеют низкий уровень шумов и при этом довольно технологичны в изготовлении. Фирмы IBM, Daimler-Benz Research Laboratories, Ulm уже продемонстрировали

полевые транзисторы, работающие на частотах до 85 ГГц. Их рабочие частоты могут превысить 200 ГГц (при длине канала менее 100 нанометров).

Сам собой напрашивается вывод, что в недалёком будущем SiGe может вытеснить как AIIIBV, так и высокоплотные кремниевые технологии и частично занять нишу силовой среднечастотной кремниевой электроники.

Методы производства кремний-германиевых сплавов. Трудности производства.

Методы

Производство Si1-xGex сплавов и структур возможно различными методами, такими как кристаллизация из расплавов, метод БЗП (бестигельной зонной плавки), жидкофазная эпитаксия и др. Технологии производства, как правило, не освещаются в печати, но из статей можно проследить основные источники материалов. Например:

-          «Монокристаллы Si1-xGex p-типа проводимости выращивались в институте роста кристаллов (Берлин, Германия) методом Чохральского» [7]

-          «Монокристаллы твёрдых растворов Si1-xGex были выращены методом электронно-лучевой бестигельной зонной плавки» [9]

-          «Твёрдые растворы Si1-xGex были выращены методом ЖФЭ на монокристаллических подложках марки КЭФ-5 с удельным сопротивлением  и кристаллографической ориентацией (111)» [8]

Прежде всего это значит, что развернуть производство кремний-германиевых слитков и пластин на имеющемся в России парке оборудования – это вопрос небольшого времени. Для этих материалов возможно использовать имеющиеся установки роста, резки, шлифовки, эпитаксиального наращивания и т.п. без изменений конструкции и, возможно, без значительного вмешательства в действующие технологии.

Дислокации в местах концентрационных флуктуаций

В монокристаллах германиевых сплавов, выращенных из расплава, обнаружены ряды краевых дислокации, расположенных параллельно тем последовательным положениям, которые принимает поверхность раздела жидкость-твердая фаза в процессе затвердевания [5]. Они возникают из-за флуктуации концентрации примеси, а отсюда и параметра решетки у поверхности раздела фаз. Дислокации, по-видимому, образуются потому, что они понижают энергию упругих напряжений между соседними слоями кристалла, имеющими различные параметры решетки. Они наблюдались в монокристаллах сплавов германия с 6 ат.% кремния, германия с 0.2 ат.% олова и германия с 0.2 ат.% бора, но никогда не были обнаружены в монокристаллах германия или кремния, содержащих менее 10-4 ат.% примеси.

рис. Дислокационные ямки травления, расположенные вдоль полос роста в кристалле Ge94Si6 при различных увеличениях. Поверхность отполирована и протравлена смесью CP-4, выявляющей краевые дислокации в германиевых сплавах в виде ямок травления. Смесь также выявляет флуктуации состава в виде полос.

Ямки располагаются строго параллельно полосам флуктуации состава, из чего  понятна причина их возникновения. Ряды выявляются парами, что связано с полосчатостью состава сплава, формирующейся при росте слитка; при этом они появляются только вдоль некоторых полос, это обусловлено тем, что дислокации образуются лишь тогда, когда градиент концентрации достигает критического значения, связанного с упругим напряжением, необходимым для образования дислокации.

Эти дислокации могут значительно снижать время жизни носителей заряда в германиево-кремниевых сплавах и отрицательно сказываться на параметрах приборов, изготовленных из таких сплавов.

Дефекты роста при выращивании по Чохральскому

Исследование дефектов роста, границы которых сопровождались полосами ямок травления [5], наблюдалось также методами рентгеновской топографии [11]. Рентгенотопографические исследования проводили на установке УРТ-1 методом Ланга в излучении МоКа в отражениях типа 220 (от плоскостей, параллельных направлению роста) либо в отражениях 400 (от плоскостей, перпендикулярных направлению роста, в тех случаях, когда было необходимо подчеркнуть полосчатость, обусловленную неравномер­ным распределением примеси). Чтобы проявить распределение микродефектов, образцы декорировались медью и золотом, при этом картина распределения была сходная в обоих случаях.

Исследования бездислокационных монокристаллов кремния, легированных германием в интервале 1,5*1019-1.9*1020 см-3, показало, что распределение германия в этих кристаллах является неравномерным, слоистым, что приводит к возникновению сильных напряжений в кристал­лах. Во всех кристаллах, легированных германием в указанном диапазоне концентраций, имеются ростовые микродефекты, характерные для ис­пользованного способа и условий выращивания (А - и -дефекты). Картина распределения микродефектов и их концентрации в кристаллах, содержа­щих и не содержащих германий, одинаковы.

Данные хорошо согласуются с результатами [5]. В обоих случаях отмечаются напряжения в кристаллах, приводящие при релаксации к появлению дислокаций. Как метод борьбы с явлением сегрегации компонентов сплава Si1-xGex можно предложить тщательный подбор режимов выращивания слитка и возможно, наложение внешнего магнитного поля порядка 0.2-0.3 Тл для стабилизации температурных флуктуаций и формы фронта кристаллизации.

Взаимодействие сплавов с кислородом

Присутствие германия в кремнии  влияет на образование дефектов и кислородсодержащих термодоноров, как во время роста, так и во время обработки слитков. Одним из методов оценки дефектности структуры кристалла является исследование спектров поглощения в инфракрасной области.

Исследование кристаллов р-кремния, выращенных методом Чохральского и термообработанных при 450 оС (отжиг до 128 часов), было проведено на спектрофотометрах Specord-751R и UR-20 [10]. Сравнивались образцы:

№2 – с концентрацией Ge равной 3*1018 см-3

№3 – 3*1019 см-3

№4 – 1.5*1020 см-3

Концентрация германия определялась методом нейтронно-активационного анализа. Концентрация кислорода (полоса ИКП 1128 см-1) составляла 9.0*1017, углерода (полоса ИКП 607 см-1) 5.6*1016, носителей заряда (из эффекта Холла) 7.1*1014 см-3. Контрольный образец - кремний, выращенный в сходных условиях без легирования германием.

Основными особенностями, отмеченными в ходе экспериментов, были следующие:

1.      В Si<Ge> в процессе отжига не вводятся в заметной концентрации новые оптически активные центры, включающие в свой состав атомы германия.

2.      Данная примесь в концентрации < 3*1018 см-3 не влияет на процессы генерации термодефектов (спектры ИКП образцов № 1 и № 2 идентичны). При увеличении NGe уменьшается интенсивность всех полос, связанных с термодефектами, т. е. имеет место подавление генерации оптически активных центров.

3.      Присутствие германия по-разному влияет на эффективность введения отдельных дефектов, причем некоторые полосы, наблюдавшиеся в контрольном материале (, см-1: 402, 440, 468, 478, 646, 825, 847, 862, 905, 1045), в образце №4 не проявлялись.

4.      Легирование кристаллов германием концентрацией более 3*1019 см-3 приводит к уширению полос ИКП. Так, например, полуширина полосы при 715 см-1 в образце № 4 примерно в три раза превосходит соответствующую величину для образцов № 1, 2.

Изменяется также структура кислородной полосы (и уменьшается интенсивность, особенно для 1135 см-1). Имеются сведения, что легирование германием подавляет в кремнии генерацию термодоноров, вводимых в кремний в температурном интервале 400-500 оС.

Выводы

Сплавы Si1-xGex в настоящее время являются тем материалом, который желательно возможно быстрее освоить в производстве. Их достаточно предсказуемые свойства позволяют получать монокристаллы с заданными параметрами путём аппроксимации зависимости свойств от состава (зависимости желательно строить отдельно для интервала концентраций Si - Si0.14Ge0.86 и Si0.16Ge0.84 - Ge). Возможно использование действующих установок для всех этапов производства слитков, пластин и эпитаксиальных композиций.

Хорошие частотные свойства приборов, изготовленных по кремний-германиевой технологии, позволяют применять их в области ВЧ и СВЧ частот вместо приборов на арсениде галлия. Также можно будет заполнить нишу в области производства многослойных фотоэлементов, счётчиков радиации, мощных диодов и тиристоров, других устройств, не требующих сверхсложной оснастки и имеющих «толстые» топологические нормы.

Основным методом получения слитков желательно выбрать выращивание из расплава по Чохральскому. Как один из способов улучшения структуры материала предлагается рост во внешнем магнитном поле.

Особый интерес представляют сплавы с концентрацией германия в кремнии до 10-19 см-3  как наиболее технологичные (и дешёвые) в производстве. При выращивании из расплава в них не проявляется сегрегация составляющих элементов, что, возможно, позволит сразу же, практически без вмешательства в имеющиеся технологии производства получить пластины, годные в качестве основы для массовых полупроводниковых приборов. Для сплавов других концентраций необходимо провести дополнительные исследования.

Желательно также тщательно изучить уже выпускаемые в массовом порядке приборы зарубежных фирм и выбрать такое направление развития, где они представлены наименее полно. Вероятно, некоторые из направлений – солнечная энергетика, фотопреобразователи и фотодетекторы, а также мощные выходные СВЧ приборы.

Литература

1.       Johnson E.R., Christian S.M. Physical Review, 95, №2, 560-561 (1954)

2.       Levitas A., Physical Review, 99, №6, 1810-1814 (1955)

3.       Wang C.C., Alexander B.H., Acta Metall., 3, 515-516 (1955)

4.       Методическое пособие №86 МИСиС под ред. Галаева, Москва, 1994, с. 64-68

5.       Goss A.J., Benson K.E., Pfann W.G., Acta Metall., 4, №3, 332-333 (1956)

6.       Hermann G.Grimmeiss “Silicon-germanium – a promise into the future?”  ФТП, 33, 9, 1032-1034 (1999)

7.       Ю.В. Помозов, М.Г.Соснин, Л.И.Хируненко, В.И.Яшник, Н.В.Абросимов, В.Шрёдер, М.Хёне «Кислородсодержащие радиационные дефекты в Si1-xGex» ФТП, 34, 9, 1030-1034 (2000)

8.       А.С.Саидов, А.Кутлимранов, Б.Сапаев, У.Т.Давлатов «Спектральные и вольт-амперные характеристики Si-Si1-xGex гетероструктур, полученных методом жидкофазной эпитаксии» Письма в ЖТФ, 27, 8, 26-35 (2001)

9.       И.Г.Атабаев, Н.А.Матчанов, Э.Н.Бахранов «Низкотемпературная диффузия лития в твёрдые растворы кремний-германий» ФТТ, 43, 12, 2140-2141 (2001)

10.   Д.И.Бринкевич, В.В.Петров, В.В.Чёрный «Особенности спектров ИК-поглощения термообработанного при 450 оС кремния, легированного германием» Вестник БГУ, №3, 63-65 (1986)

11.   С.Н.Горин, Г.В.Зайцева, Т.М.Ткачёва «Рентгенотопографическое исследование микродефектов в кремнии, легированном германием» Свойства легированных полупроводниковых материалов Москва «Наука» с. 132-135 (1996)

Страницы: 1, 2