Реальные газы

Оглавление

1. Реальные газы……………………………………………………....……..3

2. Внутренняя энергия реального газа………………………………….......4

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса……………………………………….……..5

4. Изотермы Ван-дер-Ваальса………………………………………………6

5. Фазовые переходы первого и второго рода……………………………..7

6. Третье начало термодинамики (Теорема Нернста)……………………11

Список используемой литературы………………………………………...13

1.Реальные газы

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяющая описывать поведение разрежённых реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа  размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объём молекул и взаимодействие между ними. При высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотрении реальных газов – газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях ≤10-9 м. и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

         В ХХ в., по мере развития и представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения – отрицательными.

2. Внутренняя энергия реального газа

         Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и из потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ.

р΄=а/V2

         Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, или, иными словами, против внутреннего давления, как известно из механики, идёт на увеличение потенциальной энергии системы.

Т.е. dA=p΄Vm=dП, или dП=a/V2m*dVm, откуда П=-а/Vm.

Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р΄, являются силами притяжения. Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа Um=CVT-a/Vm  растёт с повышением температуры и увеличением объёма.

         Если газ расширяется без теплообмена  с окружающей средой и не совершает внешней работы, то на основании первого начала термодинамики получим, что U1=U2. Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Учёт собственного объёма молекул и сил межмолекулярного взаимодействия привёл голландского физика И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) к выводу уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом  в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.

1. Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm-b, где b- объём, занимаемый самими молекулами. Объём b равен утверждённому собственному объёму молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние меньше d, это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным объём сферы радиусом d, объём, равный восьми объёмам молекулы, а в расчёте на одну молекулу – учетверённый объём молекулы.

2. Учёт притяжения молекул. Действие сил притяжения между молекулами реального газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно квадрату объёма газа, т.е. p΄=a/V2 , где а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, Vm – молярный объём. Вводя эти поправки – получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния идеальных газов): (p+a/V2m) (Vm-b)=RT. При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближённое, хотя и лучше согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа. При малых давлениях и высоких температурах объём Vm становится большим, поэтому b<<Vm, и уравнение Ван-дер-Ваальса в данном случае совпадает с уравнением Клапейрона-Менделеева.

4. Изотермы Ван-дер-Ваальса

         Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса – кривые зависимости p от Vm при заданных Т, - определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа. Эти кривые, полученные для четырёх различных температур имеют довольно своеобразный характер: при высоких температурах (Т>Тк) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением её формы, оставаясь монотонно спадающей кривой; при некоторой температуре, на изотерме имеется лишь одна точка перегиба; при низких температурах (Т<Тк) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм реального газа преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса к виду: pV3m-(RT+pb)V2m+aVm-ab=0. Это уравнение при заданных р и Т Является уравнением третьей степени относительно Vm; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причём физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах, второму случаю – изотермы при высоких температурах.

5. Фазовые переходы первого и второго рода

         Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза – вода и газообразная фаза – смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трёхфазной, в которой лёд является твёрдой фазой.

         Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим веществам, составу и строению.

         Переход вещества от одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

         Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход первого рода (например, плавление, кристаллизация и т.д.) сопровождается поглощением или выделением вполне определённого количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода.

Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решётки. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние – степень беспорядка увеличивается и, с точки зрения второго начала термодинамики, этот процесс связан с  возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет. В качестве примера на рисунке 1 показана температурная зависимость свободной энергии F, приходящейся на одну молекулу кристалла, при его превращении в пар. Верхняя ветвь отвечает кристаллическому состоянию, а нижняя ветвь представляет свободную энергию парообразной фазы. При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара, и, следовательно, кристаллическое состояние выгоднее. При высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния. Штриховыми линиями показаны области метастабильных, термодинамически неустойчивых состояний системы.