Возмущение при наличии вырождения

В большинстве важных в приложениях задач приходится встречаться со случаем вырождения, когда в невозмущенной системе (H  ) собственному значению  E = E   принадлежит не одно состояние j  , а несколько j   , j    …, j   …., j  . Если теперь действует некоторое возмущение W, то без специального исследования нельзя сказать, какая из функций j   будет являться нулевым приближением к собственным функциям оператора  H = Y  + W. В самом деле, вместо ряда функций  j    …, j   …., j  , принадлежащих собственному значению E  , могут быть взяты функции j    , j    …, j   …., j   , получающиеся из первых линейным ортогональным преобразованием:

                                                                                                (68.1)

                                                                                                (68.2)
Функции j   , будучи линейными комбинациями функций j   , будут также решением уравнения Шредингера

                                                                                                (68.3)
принадлежащим собственному значению E   , и при добавочном условии (68.2) будут ортогональными, если функции j   ортогональны. Функции  j   суть поэтому также возможные функции нулевого приближения, но неизвестно, какие коэффициенты a   следует взять, чтобы получить правильное нулевое приближение.

Для решения этого вопроса обратимся к уравнению  (66.9). Нам, однако, следует теперь его несколько модифицировать, уточнив обозначения. При наличии вырождения собственные функции оператора имеют по крайней мере два индекса (n, a). Поэтому в этом случае (66.4) следует написать подробнее, заменяя индекс n на два: n, a. Тогда мы получим

                                                                                                (68.4)
Соответственно этому уравнение (66.9) получится (заменяя n на n, a, m на m, b) в виде

                                                                                                (68.5)
где

                                                                                                (68.6)
есть матричный элемент энергии возмущения и получается из (66.7) увеличением числа квантовых чисел, нумерующих состояния. E  есть энергия m-го квантового уровня для невозмущенной задачи. Эта энергия от квантового числа a не зависит (вырождение).

Допустим, что мы теперь желаем найти квантовый уровень возмущенной системы E , близкий к E , и соответствующие собственный функции j  (x). Ограничимся решением этой задачи в первом приближении для уровней и в нулевом приближении для функций.

В отсутствии вырождения мы полагали для функций нулевого приближения, что они просто совпадают с невозмущенными. Соответственно этому в нулевом приближении  c   = 1, а остальные равны 0. Этого нельзя сделать при наличии вырождения, ибо, отбрасывая в нулевом приближении возмущение W, мы получим из (68.5)

это дает c  =  0 для E = E   , но при это не одно c   , а все принадлежащие собственному значению E   , именно, c  для b = 1, 2, …,   . Таким образом, в нулевом приближении не одна амплитуда, а целая группа отлична от нуля. Поэтому правильным нулевым приближением для функций k-го уровня будет

                                                                                                (68.7)
В этом приближении мы возьмем из уравнений (68.5) те, которые содержат не равные нулю c   . Это будут уравнения

                                                                                                (68.8)
Поскольку мы ограничиваемся нулевым приближением к k-му уровню, мы можем опустить индекс k (держа его просто в уме), положив при этом

                                                                                                (68.9)

                                                                                                (68.9')
Тогда уравнения (68.8) запишутся в виде

                                                                                                (68.10)
У  E    мы сохранили индекс  k, чтобы подчеркнуть все же, что речь идет о группе из f   состояния, принадлежащих уровню   E   .

Для того чтобы уравнения (68.10) имели отличные от нуля решения, необходимо, чтобы определитель системы (68.10) обращался в нуль, т.е.

Это ¾ алгебраическое уравнение степени f  для определения Е. Часто оно называется вековым[2] уравнением. Из него мы получим f   корней:

                                                                                                            (68.12)
Так как матричные элементы W    предполагаются малыми, то эти корни будут близки между собой. Следовательно, мы получает важный результат: при наложении возмущения вырожденный уровень (E    ) распадается на ряд близких уровней (68.12). Вырождение снимается. Если некоторые из корней (68.12) равны, то вырождение снимается лишь частью.

Для каждого из корней E   (68.12) мы получим свое решение для амплитуд c    из уравнения (68.10). Чтобы отметить, что решение c   , c   , …, c   . …, c   принадлежит уровню E   , мы введем в c   еще один индекс a так, что решение уравнений (68.10) для E   запишется в виде

                                                                                                            (68.13)
Если бы мы еще удержали индекс k, то полная нумерация для  c  была бы  c     . Уравнение (68.13) есть приближенная (в нулевом приближении) волновая функция оператора Н в "Е° "-представлении. В "х"-представлении решение (68.13) запишется в виде

                                                                                                            (68.13')
Таким образом, каждому уровню  E  = E       принадлежит теперь своя функция    j       , которая и является функцией нулевого приближения для возмущенной системы (H).

Отличие функций (68.13') от функций (68.1) состоит в том, что в (68.1) коэффициенты a       произвольны (вплоть до условия ортогональности (68.2)), а коэффициенты c     в (68.13) определены. Следовательно, функции нулевого приближения j    представляют собой частный случай функций невозмущенной задачи j     . Заметим, что если вычислить следующие приближения, то нетрудно убедиться, что условием пригодности метода теории возмущения будет опять-таки (67.13), которое теперь для вырожденного случая будет иметь вид

                                                                                                (68.14)

В #41 было показано, что задача нахождения собственных значений и собственных функций любого оператора L, заданного в матричной форме, сводится к решению уравнение (41.4) и (41.5). Понимания в (41.4) под оператором L оператор полной энергии H, мы должны учитывать, что в случае вырождения вместо каждого из индексов n и m в этой формуле теперь фигурирует по два индекса n, a,  и m, b соответственно. В результате из (41.4) получаем уравнения

                                                                                                            (68.15)
которые совпадают с (68.5), так как

                                                                                                            (68.16)
Уравнение (41.5), соответствующее системе (41.4), в нашем случае запишется несколько сложнее (по форме), так как строки и столбцы матрица оператора Н нумеруются двумя квантовыми числами n и a. Именно, при каждом n  имеется f разных значений a  (f  -кратное вырождение). Число f   возрастает с увеличением n. Для первого уровня  f   = 1 термин "вырождение" не применяется.

Расположить элементы H      в матрицу не представляет труда. Так, можно нумеровать какой-нибудь столбец парой (1), а следующие столбцы номерами (n, 2), (n, 3), …, (n, f ) затем пойдет столбцы с номерами (n + 1, 1) (n + 1, 2), …, до (n + 1, f    )и т.д. Подобным же образом нумеруем строки (m, 1), (m, 2),…, (m, f    ) и т.д. При такой же нумерации элементов матрицы
H            уравнение для определения собственных значений E может быть написано в следующем виде (это и есть уравнение (41.5) для нашего случая):

Обведенные прямоугольниками матричные элементы относятся к одному и тому же квантовому уровню. Так, например, в первом прямоугольнике (один элемент) ¾ к уровню k = 1, во втором к уровню k = 2, в третьем ¾ к k-му уровню. Если мы пренебрежем матричными элементами, относящимися к различным уровням, т.е. элементами типа H      (m = n)  (эти элементы, согласно (68.16), равны  W        ), то уравнение (68.17) упростится и примет вид.

Такую матрицу называют ступенчатой. Ее определитель      (E) разбивается на произведение определителей меньшего ранга, именно [3],

Обозначая входящие сюда определители через         (E), получим

                                                                                    (68.20)
Уравнение (68.20) будет удовлетворено, если      (E) = 0, или     (E) = 0, или вообще       (E) = 0. Корни этих уравнений и дают в первом приближении энергии первого, второго и вообще k-го уровня. Уравнение

                                                                                                (68.12)
тождественно с уравнением (68.11), установленным другим путем.

В #41 мы объясняли, что задача нахождения собственных значений оператора может рассматриваться как задача о приведении к диагональному виду его матрицы. Из изложенного видно, что принимаемое в теории  возмущения первое приближение заключается в том, что мы пренебрегаем матричными элементами, относящимися к разным уровням, и, таким образом, задачу о приведении к диагональному виду бесконечной матрицы сводим к приведению к диагональному виду конечных матриц (отдельных матриц в ступенчатой матрице (68.18)).

Расщепление уровней в случае двукратного вырождения

Рассмотрим частный случай снятия вырождения возмущением, когда интересующий нас уровень невозмущенной системы двукратно вырожден. Пусть собственному значению E   оператора  H   принадлежат две функции (f  = 2): j   и j  . Любые две функции j   и j, получающиеся из j   и j   и путем ортогонального преобразования, будут также собственными функциями оператора H , принадлежащими уровню E  . Это преобразование мы можем записать в виде (см. (68.1))

                                                                                                (69.1)

                                                                                                (69.1')
Чтобы удовлетворить условию ортогональности (68.2), положим

                                                                                                (69.2)
причем q и b здесь два произвольных угла. Таким образом,

                                                                                                (69.3)
представляют собой наиболее общие выражения для волновых функций, принадлежащих двукратно вырожденному уровню E  .

Ортогональность и нормировку этих функций легко проверить непосредственно и убедиться также, коэффициенты  a    (69.2) удовлетворяют условию ортогональности (68.2). При b = q = 0 из (69.3) получаются исходные функции j   и  j  . Пусть теперь наложено некоторое возмущение   W. Нулевое приближение будет выражаться функциями, являющимися функциями невозмущенной системы, т.е. функциями (69.1), но с вполне определенными коэффициентами; иначе говоря, значения углов b и q будут зависеть от вида возмущения W. Для определения этих углов будем искать прямо коэффициенты c    и c    в суперпозиции

                                                                                                (69.4)
Согласно изложенной выше теории эти коэффициенты определяются из уравнения (68.10), которое в рассмотренном частном случае имеет вид

                                                                                                (69.5)
где W     , W     , W     , W      ¾ матричные элементы энергии возмущения:

                                                                                                (69.6)

                                                                                                (69.6')

                                                                                                            (69.6'')
Вековое уравнение (68.11) имеет тогда вид

                                                                                                (69.7)
где e ¾ поправка в энергии k-го уровня:

                                                                                                (69.8)

Раскрывая определитель (69.7) и решая получающееся квадратное уравнение, мы найдем два корня

                                                                                                (69.9)
Из уравнений (69.5) находим

                                                                                                (69.10)
Полагая

                                                                                                (69.11)
и подставляя в (69.10) первый корень (e    , знак +), получим

                                                                                                (69.12)
а для второго корня (e   , знак ¾).

                                                                                                (69.12')
Таким образом, получаются следующие решения (в "х"-представлении):

                                                                                    (69.13)
и

                                                                                                            (69.13')
причем

                                                                                                            (69.14)

                                                                                                            (69.15)
Весьма важным является частный случай, когда

                                                                                                                        (69.16)                                                
Для этого случая имеем

                                                                                                            (69.17)

                                                                                                            (69.17')

Преобразование (69.3) есть поворот. Мы можем получить прямую геометрическую аналогию, если будем считать b = 0 (это требует, чтобы W   = W   ). Тогда коэффициенты a    действительны. Частные значения коэффициентов a  ¾ коэффициенты с ¾ также действительны. Вместо (69.4) мы можем написать, полагая c    =    , c   =             :
                                                                                                                        (69.18)
(индекс k мы будем держать в уме). Если потребовать, чтобы

                                                                                                            (69.19)
то средним значением энергии возмущения   в состоянии (69.18) будет

                                                                                                (69.20)
Согласно (69.6) получим

                                                                                                (69.21)
Это уравнение можно рассматривать как уравнений кривой второго порядка на плоскости (   ,   ). Таким образом, среднее значение W  есть квадратичная форма от амплитуд (   ,    ), представляющих состояние       .

Введем теперь вместо системы координат                                    новые координаты                                        , отличающиеся от первых поворотом на угол q

                                                                                                            (69.22)
Подставляя в (69.18), получим:

                                                                                                            (69.23)
Относительно функций j   и j   матрица W  должна быть диагональной. Действительно

                                                                                                (69.24)
Поэтому среднее значение в состоянии представится теперь в ином виде:

                                                                                                            (69.25)
т.е. в  новых переменных        ,       средняя энергия является кривой второго порядка, отнесенной к главным осям (рис. 52).

Таким образом, задача о приведении матрицы W   к диагональному виду совпадает с геометрической задачей о приведении к каноническому виду кривой второго порядка (отнесение к главным осям). В более общем случае    и         комплексны, поэтому полного совпадения задач нет, но аналогия сохраняется, если       и         и в этом случае рассматривать как координаты точки.

Расщепление спектральных линий атома водорода в электрическом поле

Вывод общей формулы для расщепления уровней водорода в электрическом поле читатель найдет во многих курсах. Мы ограничимся разбором примера, на котором легко выяснить всю сущность дела. Именно, мы рассмотрим расщепление второго квантового уровня атома водорода (n=2) (первый уровень не вырожден и потому не расщепляется). Таким образом, мы берем наиболее простой случай.

Указанному квантовому уровню принадлежат четыре состояния, характеризуемых следующими волновыми функциями:

                                                                                                            (73.1)

Согласно (25.16)

                                                                                                            (73.2)

Далее, из (50.1) получаем радиальные функции: R  

                                                                                                            (73.3)
где  a ¾ радиус орбиты Бора, а           и             ¾ нормирующие множители. Пользуясь тем, что,  x = r sin q cos j, y = r sin q sin j, z = r cosq, мы можем написать функции (73.1) в виде

                                                                                                                        (73.4)

Наиболее общим состоянием, принадлежащим уровню E   , будет

                                                                                                                        (73.5)
Чтобы определить приближенно квантовые уровни и волновые функции при наличии внешнего электрического поля       согласно теории возмущений, нужно решить уравнения (68.10), которые в нашем случае имеют вид

                                                                                                            (73.6)

                                                                                                            (73.7)

Из представления функций в форме (73.4) легко видеть, что все интегралы (73.7), за исключением двух, именно,

                                                                                                            (73.8)
в силу нечетности подыинтегральной функции относительно z, равны нулю. Интеграл же (73.8) легко вычисляется в сферических координатах. На основании (73.3) и (73.4) имеем

Имеем

Вводя переменную         = r/a, получаем окончательно

                                                                                                            (73.8')
Напишем теперь систему уравнений (73.6) в явном виде. на основании сказанного о матричных элементах W     , получаем

                                                                                                (73.6')
Определитель этой системы       (E)должен равняться нулю

                                                                                                (73.9)
Отсюда находим корни  E   , E   , E   , E   , E   , которые равны энергии возмущенных уровней

                                                                                                (73.10)
Таким образом, вырождение снято только частично четверной уровень расщепляется лишь на три разных[4]. Картина этого расщепления приведена на рис. 54.

В результате вместо одной спектральной линии, отвечающей переходу  E     E  (переход изображен на рисунке стрелкой), мы получим три линии, отвечающие переходам:

Это и есть явление расщепления спектральных линий в электрическом поле. (Заметим, что ради простоты мы рассчитали расщепление первой линии ультрафиолетовой серии Лаймана, на самом деле Штарк изучал расщепление серии Бальмера (видимый свет).

Из (73.10) и (73.8') следует, что разница     E  в уровнях энергии E   и E   равна        , т.е.      E                   , если             дано в в/см. Расщепление маленькое, даже для .                         в/см,                               эв, а разность                                 эв.

Вычислим теперь волновые функции j в нулевом приближении, относящиеся к уровням E   , E    , E      и E   . Для этого нужно найти амплитуды c    из уравнений (73.6'). Подставляя в (73.6') E = E    = E   = E   , находим, что c и c = 0, а c  =  c  =  0. Следовательно, для несмещенных уровней наиболее общее состояния описывается функцией

                                                                                                            (73.11)
c   и c    произвольны (вырождение не снято). Подставляя в (73.6')  E = E   = E  + W   , получаем  c   =   c = 0, c   = c   . Поэтому уровню E   отвечает волновая функция

                                                                                    (73.12)

Подобным же путем вычисляем для E = E   : c  = c  =  0 и c   =  ¾ c  , и волновая функция имеет вид

                                                                                                            (73.12')
(Множитель               взят из соображений нормировки j   и j  к единице). Таким образом, при наличии поля      волновые функции стационарных состоянии[5] будут  j   , j   и  j  =  j  , j   = j   . Мы представляет читателю самому убедиться, что, как и должно быть по общей теории, матрица возмущения W в новом представлении

                                                                                                            (73.13)
будет диагональной матрицей

                                                                                                (73.14)

Отсюда следует, что полученную картину расщепления уровней мы можем пояснить еще и так: уровни E   и E   не смещаются потому, что в состояниях j   и j   электрический момент равен нулю. Смещения же уровней E  и E    определяются тем, что в состояниях j   и j    момент равен  3ae    и ¾3ae    соответственно, т.е. в первом случае он ориентирован против поля, а во втором случае ¾ по полю.

[1] В случае электрического поля можно достигнуть полей, сравнимых с внутриавтомными.

[2] Название "вековое уравнение" заимствовано из астрономии.

[3] Этот результат получается сразу, если раскрыть определитель (68.18) по обычному правилу раскрытия: произведение элементов на миноры.

[4] Без поля мы имели гамильтониан, обладающий сферической симметрией. При наличии поля еще остается симметрия вращения вокруг направления поля.

[5] Точнее "почти стационарных".

Страницы: 1, 2