«Лавинный процесс, который не наблюдается в металлических углеродных нанотрубках, дает новые возможности трубкам с полупроводниковыми свойствами, – сообщает Эрик Поп. – Результаты экспериментов говорят о том, что на основе полупроводниковых одностенных нанотрубок могут быть созданы устройства с высоконелинейными характеристиками включения». [16]

2.4 Сверхпроводимость нанотрубок

Физики из Японии доказали, что многостенные углеродные трубки с «полностью соединёнными концами» могут быть сверхпроводящими даже при температурах не ниже 12 К, что в 30 раз превышает температуру, необходимую для одностенных углеродных трубок. Открытие было сделано группой учёных под руководством г-на Юньджи Харуяма (Junji Haruyama) из университета Aoyama Gakuin University в г. Канагава (Kanagawa). Сверхпроводящие нанотрубки можно было бы использовать для изучения фундаментальных одномерных квантовых эффектов, а также они могли бы найти практическое применение в молекулярных квантовых вычислениях.

Сверхпроводимость – это полное отсутствие электрического сопротивления, которое наблюдается в определённых материалах при их охлаждении до температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Tc). Физики утверждают, что сверхпроводимость вызвана тем, что электроны преодолевают взаимное кулоновское отталкивание и образуют «пары Купера». Согласно теории низкотемпературной сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (Bardeen-Cooper-Schrieffer - BCS), электроны удерживаются вместе благодаря взаимодействию с фононами – колебаниями кристаллической решётки в материале.

Однако одномерные проводники, такие как углеродные трубки (свёрнутые листы графита диаметром всего несколько нанометров), обычно не являются сверхпроводящими. Одна из причин этого – наличие так называемых жидких состояний Томонага-Луттингера (Tomonaga-Luttinger liquid - TLL) в материале, которые вызывают отталкивание электронов друг от друга и таким образом приводят к разрушению пар Купера.

Г-н Харуяма и его коллеги создали систему, в которой имеется сверхпроводящая фаза, которая конкурирует с фазой TLL и даже превосходит её – что, до сих пор считалось невозможным. Система состоит из множества многостенных углеродных нанотрубок, каждая из которых состоит из серии концентрических нанотрубчатых оболочек. Выполненные из металла электрические контакты присоединены к трубкам таким образом, что они касаются верхней части всех оболочек. Обычные же соединения (контакты) касаются только самой верхней оболочки трубки и вдоль всей её длины. Японские учёные создали нанотрубки, в которых почти все оболочки электрически активны. Они открыли, что нанотрубки с соединёнными концами теряют сопротивление при температуре ниже 12 К. Это происходит потому, что состояния TLL подавляются настолько, что может возникнуть состояние сверхпроводимости. Кроме того, температура Tc зависит от количества электрически активных оболочек, и теперь физики пытаются увеличить их число, сделав большее количество или все оболочки активными. [17]

2.5 Преобразователи энергии

Механические преобразователи на основе нанопроводов могут получать энергию за счет вибрации, возникающей при ходьбе, сердцебиении, течении жидкостей или газов. Исследователи Georgia Institute of Technology предложили простой и недорогой способ генерации электрического тока при помощи пьезоэлектрических нанопроводов из оксида цинка, выращенных на текстильных волокнах. Одежда из такого материала будет вырабатывать электричество за счет трения, возникающего при ее эксплуатации.

Изображения чудо-волокон представлены на рисунке 5. Кевларовая сердцевина была покрыта нанопроводами ZnO в процессе гидротермального синтеза. В качестве связующего компонента использовался ТЭОС. Диаметр проводов составил 50-200 нм, длина – до 3.5 мкм. Нанопровода растут из пленки ZnO, которая выступает в роли общего электрода. Волокно оказалось очень гибким и прочным – при сворачивании его в петлю диаметром 1 мм не было замечено никаких повреждений.

Для получения электричества была разработана следующая схема (рис. 6). Два волокна были скручены в спираль, причем одно из них было покрыто слоем золота. Оно выступало в роли катода наногенератора. При трении волокон между концами цепи возникала разность потенциалов 1-3 мВ. Сила тока в цепи лимитируется сопротивлением волокон. Путем снижения сопротивления удалось добиться силы тока 4 нА. Объединение волокон в нити, из которых потом можно изготовить ткань, должно привести к увеличению производительности устройства. Ожидается, что таким образом будет достигнута мощность 20-80 мВт на квадратный метр такой ткани. [18]

3. Применение нанотрубок в энергетике

3.1 Использование наноматериалов в атомной энергетике

Технологии, основанные на качественном изменении свойств материалов при переходе к нанометровому размеру, стали разрабатываться в атомной отрасли в середине XX века, практически одновременно с первым испытанием советского ядерного оружия. Хотя в то время приставка «нано» еще не использовалась, уже в ходе начатых в 1950 г. работ были получены ультрадисперсные порошки, используемые в промышленных технологиях разделения изотопов урана; в 1965 г. коллективу разработчиков была присуждена Ленинская премия. В 1962 г. академику А.А. Бочвару было поручено создание технологий получения сверхпроводников, и в 1970–1980-х годах многие сотрудники отрасли были удостоены государственных наград, премий и почетных званий за соответствующие работы.

Перспективы развития атомной энергетики связаны со снижением удельного потребления природного урана, в основном за счет увеличения глубины выгорания ядерного топлива. Для этого необходимо создание крупнокристаллических структур ядерных материалов с контролируемой пористостью, удерживающих продукты деления и препятствующих транспорту осколков деления к оболочке тепловыделяющего элемента и ее внутреннего повреждения. Активация процесса спекания за счет добавок нанометрического размера – одно из направлений создания новых видов уран-плутониевых оксидов и нитридов для ядерной энергетики.

При достижении выгорания ~18–20 % т.а. возникает проблема обеспечения радиационной стойкости материала оболочки при повышенных характеристиках жаропрочности. Решение состоит в использовании нового класса конструкционных материалов для элементов активных зон перспективных ядерных реакторов – феррито-мартенситных радиационно-стойких сталей, упрочненных частицами оксидов нанометрового размера (ДУО-сталь). Разработанная технология производства ДУО-стали включает: получение гомогенных быстрозакаленных порошков со сферической и чешуйчатой формой методом центробежного распыления расплава; твердофазное легирование матричного материала нанодисперсными оксидами иттрия в высокоэнергетическом аттриторе; компактирование порошков и термомеханическая обработка изделия для создания в матрице стали выделений оксидов иттрия нанометрового размера. Наноструктурированная ДУО-сталь сохраняет достаточно высокое остаточное удлинение после обработки со степенями деформации до 60 %. Начато опробование технологии в заводских условиях. Дореакторные испытания в опытно-промышленных условиях показали многократное, до 8 раз, увеличение параметров жаропрочности по сравнению со штатной сталью.

В целом ряде современных исследовательских проектов используются импульсные магнитные поля предельно высокой интенсивности, с индукцией более 50 Тл. Это потребовало создания нового класса обмоточных материалов с уникальным сочетанием высоких прочностных и электропроводящих свойств. Разработаны технологии производства высокопрочных Cu-Nb обмоточных проводов прямоугольного сечения (предел прочности – 1100–1250 MПa; электропроводность – 70–80 % от проводимости чистой меди), технические высокопрочные Cu-Nb тонкие провода диаметром от 0,4 мм до 0,05 мм с пределом прочности 1300–1600 MПa, показана принципиальная возможность создания контактных проводов нового поколения с существенно более высоким комплексом свойств за счет использования наноструктурных компонентов.

Наиболее эффективный способ обеспечения радиационной стойкости – образование в твердом растворе наноструктурной подрешетки кластеров ближнего упорядочения – ловушек вакансий и интерстиций с периодом 5–10 нм, соизмеримым с длиной свободного пробега радиационных точечных дефектов. В отличие от обычной деградации реакторных материалов, связанной с появлением хрупкости при радиационном воздействии, высокодозное облучение подобных сплавов приводит к повышению их прочности при сохранении вязкости. Они уже используются для особо ответственных элементов: систем управления реакторов АЭС, конструкционных материалов активных зон транспортных реакторов нового поколения. Сейчас обнаруженный эффект исследуется применительно к другим системам, и это может положить начало новому направлению радиационного материаловедения – созданию конструкционных материалов, «положительно» реагирующих на фактор радиации.

Создание в объеме фильтрующей перегородки системы сообщающихся разветвленных каналов нерегулярного сечения, от микро- до нанометрического размеров, открывает новые возможности для ультрафильтрации. Металлические объемные нанофильтры перспективны для применения в системах водоподготовки и очистки теплоносителя реакторов АЭС.

Бористые нержавеющие стали могут использоваться в системах управления реакторов, в ядерно-безопасном оборудовании переработки отработанного ядерного топлива. Для равномерного распределения боридов в стали применяется метод сверхбыстрого охлаждения частиц расплава с получением рентгеноаморфной структуры; при последующих переделах образуются выделения боридов нанометрового уровня (от 5 до 100 нм), что позволяет увеличить содержание бора в 3–4 раза при сохранении пластичности и свариваемости нержавеющих сталей. Толщина стенки трубы из бористых нержавеющих сталей – несколько десятых долей миллиметра.

Переход к нанометрическим структурам позволил увеличить токонесущую способность сверхпроводников сразу в несколько раз. По промышленным технологиям в России уже изготовлено более 100 тонн многокилометровых сверхпроводящих нано­композитов с размером структурных составляющих 1–50 нм.[19]

3.2 Нанотрубки в водородной энергетике

В последнее время в связи с проблемами сокращения не восполняемых энергоресурсов и загрязнениями окружающей среды продуктами их разработки все больше актуальной становится водородная энергетика. В России уже давно существует и достаточно развита данная отрасль, целью которой при ее создании была в основном космическая отрасль. Технологии производства водорода к настоящему времени достаточно хорошо освоены. Основной проблемой водородной энергетики, которая и сдерживает развитие отрасли, остается его безопасная транспортировка и хранение. Достижения нанотехнологий могут помочь сделать это производство более дешевым, качественным и экологически чистым.

Реакция окисления водорода происходит с выделением большого количества тепла. Кроме того, в процессе не образуются экологически вредные оксиды азота, углерода и серы. Реакцию можно проводить двумя путями: обычным горением и окислением при использовании электрохимических ячеек, в которых может быть реализован КПД вплоть до 95-97%.

Одним из основных методов производства атомарного водорода является преобразование солнечного излучения в энергию связи Н-Н. Был предложен комплекс на основе кластера рутения в качестве катализатора, который преобразует солнечный свет и воду в энергию, заключённую в отдельных молекулах кислорода и водорода. Но существует несколько проблем: образование агрессивных продуктов при окислении воды, которые разрушают катализатор и образование смеси кислорода и водорода - "гремучего" газа. В других способах получения водорода используются полупроводниковые наноструктуры. При попадании на них квантов солнечного излучения образуются электронно-дырочные пары, затем происходит разделение зарядов и фотолиз воды (энергия передается молекулам воды и расщепляет их). Образуются кислород и водород. Проблемы этого метода сходны с предыдущими. Еще существуют методы, связанные с применением бактерий и водорослей. Например, в некоторых бактериях содержатся специальные ферменты (гидрогеназы), которые позволяют преобразовать формиаты - соли муравьиной кислоты - в диоксид углерода и водород. Здесь тоже существую свои проблемы - протекание побочных реакций с непредельными органическими соединениями, но эти проблемы достаточно успешно решаются.

В области хранения и транспортировки водорода дело обстоит сложнее. Ведь водород обладает самым маленьким диаметром атома и свободно проникает через обычные материалы, а при его утечке может быть взрывоопасен.

Существует несколько методов хранения водородного топлива. Физические методы используют обычно компрессование или ожижение для приведения водорода в компактное состояние. Сжатый водород хранят в газовых баллонах, подземных резервуарах трубопроводах и т.д. Химические методы хранения водорода основаны на процессах его взаимодействия с отдельными материалами, водород в этих случаях взаимодействует с материалом среды хранения. В способах хранения посредством адсорбции используют такие вещества как цеолиты, активированный уголь, углеродные наноматериалы. Можно применять также абсорбцию в объеме материала. Для хранения посредством химического взаимодействия подходят алонаты, фуллерены, органические гидриды, аммиак и др.

Использование нанотехнологий позволяет ученым решать проблемы, связанные с хранением и транспортировкой водорода. К наноматериалам, которые химически связывают водород, относятся различные комплексы переходных металлов с ненасыщенными углеводородными лигандами, способными запасать водород по средством реакции гидрирования двойных и тройных связей C-C, или другие более сложные реакции с участием органических и элемент-органических соединений, а так же гидриды и сплавы металлов. На рисунке 7 представлено строение органических молекул, используемых для хранения водорода с помощью химического связывания.

Наноматериалы, которые способны физически связывать водород, это углеродные и другие виды нанотрубок, каркасные 3D-структуры на основе композитов цеолит/углеродные материалы.

Наиболее распространенный в настоящее время способ заполнения молекулярным водородом нанотрубок заключается в использовании высоких и сверхвысоких давлений, которые заставляют молекулы водорода проникать в мельчайшие поры и полости углеродных структур, размер которых соизмерим с поперечником молекулы водорода. В процессе эксплуатации при нагреве такого материала он постепенно отдает накопленный водород.

Так же для заполнения водородом массива нанотрубок можно использовать электрохимический процесс.

Работа "водородной губки" основана на помещении водорода в межатомные полости материала при высоком давлении и освобождении газа при нагревании и низком давлении, когда тепловые флуктуации приводят к колебаниям решетки, и водород может свободно выйти из сплава (рис.8).

Наиболее популярные и востребованные на сегодняшний день сплавы для хранения водорода: LaNi5, FeTi, Mg2Ni, ZrV2 и др. Важно наноструктурирование таких материалов, поскольку при этом увеличивается размер их удельной поверхности. А это важно для быстроты их наполнения и освобождения от водорода.

Ведется разработка каркасных материалов, например, упорядоченных массивов нанотрубок, пытаются применять многостенные углеродные нанотрубки с интеркалированием между коаксиальными трубками достаточно крупных катионов и внедрение в эти области молекул водорода. На рисунке 9 показана 3D-модель заполнения водородом массива углеродных нанотрубок.

Исследователи из американской Тихоокеанской Северо-западной Национальной Лаборатории разработали компаунд на основе наноматериалов, способный впитывать водород и отдавать его в сто раз быстрее, чем это было возможно ранее. Это низкотемпературный способ хранение водорода с использованием наноструктурированных материалов, в т. ч. легких элементов. Новый метод позволяет химически не связано хранить водород при низком давлении. Таким образом, развитие нанотехнологий должно помочь решить основные проблемы водородной энергетики: создание материалов с высоким коэффициентом сорбции водорода и быстрой кинетикой его извлечения из материала. [20]

3.3 Солнечная энергетика и нанотехнологии

Американским исследователям из института Санта Фе удалось усовершенствовать конструкцию солнечных батарей на основе сенсибилизированных красителей. Заменив диоксид титана и платину, использующиеся при производстве этих батарей, на углеродные нанотрубки с дефектами, ученые добились прироста производительности и удешевления конструкции. Работа опубликована в журнале Nano Letters. В настоящее время они патентуют свое изобретение.

Страницы: 1, 2, 3