|  Построение волновых функций для атома и молекулы, используя пакет аналитических вычислений Maple |
Построение волновых функций для атома и молекулы, используя пакет аналитических вычислений Maple
Пояснение
к Курсовой Работе
для
студентов 3 курса 8 факультета МАИ. 2008
В.Е.
Тарасов v.e.tarasov@bk.ru
Задание:
Построение
волновых функций для атома и молекулы, используя пакет аналитических вычислений
Maple.
(Построение
3D изображений атомных орбиталей и их гибридизаций в пакете Maple)
Пояснение.
Атомная
орбиталь — одноэлектронная волновая функция в сферически симметричном электрическом
поле атомного ядра, задающаяся главным n, орбитальным l и магнитным m квантовыми числами.
Название
«орбиталь» (а не орбита) отражает геометрическое представление о
движении электрона в атоме; такое особое название отражает тот факт, что
движение электрона в атоме описывается законами квантовой
механики и отличается от классического движения по траектории.
Геометрическое изображение
Геометрическое
представление атомной орбитали - область пространства, ограниченная
поверхностью равной плотности (эквиденситной поверхностью) вероятности или заряда. Плотность вероятности на граничной поверхности
выбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобы
вероятность нахождения электрона в ограниченной области лежит в диапазоне
значений 0.9-0.99.
Поскольку
энергия электрона определяется кулоновским взаимодействием и, следовательно,
расстоянием от ядра, то главное квантовое число n задает размер
орбитали.
Форма и
симметрия орбитали задаются орбитальным квантовыми числами l и m:
s-орбитали являются сферически симметричными, p, d и f-орбитали
имеют более сложную форму, определяемую угловыми частями волновой функции -
угловыми функциями. Угловые функции Ylm (φ , θ) -
собственные функции оператора квадрата углового момента L2,
зависящие от квантовых чисел l и m, являются комплексными и
описывают в сферических координатах (φ , θ) угловую зависимость
вероятности нахождения электрона в центральном поле атома. Линейная комбинация
этих функций определяет положение орбиталей относительно декартовых осей
координат.
Для
линейных комбинаций Ylm приняты следующие обозначения:
|
|
Значение
орбитального квантового числа
|
0
|
1
|
1
|
1
|
|
Значение
магнитного квантового числа
|
0
|
0
|
|
|
|
Линейная комбинация
|
-
|
-
|
|
|
|
Обозначение
|
|
|
|
|
|
|
2
|
2
|
2
|
2
|
2
|
|
0
|
|
|
|
|
|
-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дополнительным
фактором, иногда учитываемым в геометрическом представлении, является знак
волновой функции (фаза). Этот фактор существен для орбиталей с орбитальным
квантовым числом l, отличным от нуля, то есть не обладающих сферической
симметрией: знак волновой функции их "лепестков", лежащих по разлные
стороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой функции учитывается в
методе молекулярных орбиталей МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейная
комбинация атомных орбиталей).
СФЕРИЧЕСКАЯ ФОРМА s-орбитали
РАСПОЛОЖЕНИЕ В ПРОСТРАНСТВЕ р-орбиталей
ФОРМЫ d-ОРБИТАЛЕЙ
ФОРМЫ f-ОРБИТАЛЕЙ
ФОРМА g-ОРБИТАЛИ
Гибридизация атомных орбиталей. Молекулярные
орбитали.
По методу молекулярных орбиталей любая молекула рассматривается
как совокупность всех ядер и электронов всех атомов, образующих данную сложную
частицу.
Существует несколько вариантов этого метода. Рассмотрим один из них, наиболее
распространённый.
ЛКАО МО - линейная
комбинация атомных орбиталей - есть молекулярная орбиталь.
Образование её можно представить
как результат сложения и вычитания комбинируемых атомных орбиталей.
Если атомные орбитали обозначить φA и φB, то их
линейная комбинация даст молекулярные орбитали двух типов. При сложении
возникает молекулярная орбиталь ψ+, при вычитании - ψ-.
Сложение означает, что
молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в
пространстве между ядрами, поэтому энегетически она выгоднее исходных атомных
орбиталей. Такая орбиталь называется связующей.
При вычитании атомных орбиталей
образуется орбиталь с пространственным разрывом между ядрами. Электронная
плотность равна нулю, и подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чем
исходные атомные орбитали. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей.
ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием двух орбиталей, s и px
ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием трех орбиталей: s, px и py
|
|
|
sp
|
180°
|
|
|
|
линейная
|
H–Be–H, HC≡CH
|
|
sp2
|
120°
|
|
|
|
плоская
тригональная
|
H2C=CH2,
C6H6, BCl3
|
|
sp3
|
109°28'
|
|
|
|
тетраэдрическая
|
[NH4]+,
CH4, CCl4, H3C–CH3
|
|
sp2d
|
90°
|
|
|
|
квадратная
|
[Ni(CN)4]2–,
[PtCl4]2–
|
|
sp3d или dsp3
|
90°, 120°
|
|
|
|
триагонально-бипирамидальная
|
PCl5
|
|
d2sp3 или sp3d2
|
90°
|
|
|
|
октаэдрическая
|
[Fe(CN)6]3–,
[CoF6]3–, SF
|
Описание движения в кулоновском поле (сферические
координаты), используя Maple.
Рассмотрим атом водорода в квантовой
механике. Напомним, что при движении в центрально-симметричном поле момент
количества движения сохраняется. В силу этого, в волновой функции можно
выделить радиальную и угловую часть. Наиболее прямой способ вычисления
собственных функций момента движения есть непосредственное решение об отыскании
собственных функций квадрата момента, записанного в сферических координатах.
При этом, собственные функции момента оказываются ничем иным, как определенным
образом нормированными сферическими функциями.
В данном примере мы графически представим
собственные функции стационарных состояний и обсудим некоторые их свойства.
Итак, нам известно, что полная волновая
функция = разлагается на три части и,
поэтому, рассмотрим эти части отдельно.
Угловая часть волновой
функции
Собственная функция третьей проекции
оператора момента равна . В обозначениях Maple
это выглядит следующим образом
> restart:
>
Phi:=(2*Pi)^(-1/2)*exp(I*m*phi);
Заметим сразу, что данные функции являются
ортонормированными
>
int(evalc( Phi* conjugate(Phi) ), phi=0..2*Pi);
и, поэтому, мы просто не будем учитывать
этот множитель далее при вычислении полной волновой функции.
Продолжая изучение угловой части полной
собственной функции, введем полиномы Лежандра , используя обобщенную формулу
Родрига
Ø
P:=(l,x)->if
l<>0 then 1/(2^l*l!)*diff((x^2-1)^l,x$l) else 1 fi;
С точки зрения программиста мы написали
процедуру с именем P(l,x) , которая зависит от двух аргументов l
и x .
С другой стороны, мы могли бы использовать
встроенную процедуру из пакета orthopoly для определения
этих полиномов.
Для примера, посмотрим, как выглядит один
из полиномов Лежандра
> collect(P(5,x),x);
Присоединенные полиномы Лежандра первого
рода определяются аналогичным образом
> P1:=(l,m,x)
->
if m=0 then P(l,x) else
(1-x^2)^(m/2)*diff(P(l,x),x$m) fi:
Введем стандартную замену аргумента и
зададим необходимую нормировку для сферических гармоник
> Theta:=d->sqrt((2*l+1)*(l-m)!/(l+m)!)*subs(d=cos(theta),P1(l,m,d));
Теперь определим сферические гармоники
> Y:=d->Theta(d)*Phi:
которые являются комплексными функциями.
Для примера построим графики вещественной и мнимой частей сферических гармоник
> with
(plots):
Warning, the name changecoords has been redefined
> l:=3:m:=1:
sphereplot(Re(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,
grid=[15,100],axes=framed,title=`Вещественная часть при l=3, m=1`);
> l:=4:
m=0:
sphereplot(Im(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,
grid=[15,100],axes=framed,title=`Мнимая часть при l=4, m=0`);
Вычислим квадрат нормы присоединенной
функции Лежандра, т.е. | |^2 , для одной
из гармоник, например при . Напомним, что это характеризует
вероятность нахождения электрона в атоме водорода.
> l:=3:
m:=1:
sphereplot((Theta(d)^2),phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,
scaling=constrained,grid=[15,100],axes=framed,
title=`Квадрат нормы угловой части при l=3, m=1`);
и ее проекцию на плоскость
> polarplot(Theta(d)^2,theta=0..2*Pi,scaling=constrained,
title=`Проекция на плоскость xy`);
Радиальная часть волновой
функции
Перейдем к построению радиальной части
волновой функции .
Определим полиномы Лаггера по формуле
Родрига
> L:=(j,k,x)->if
j<>0
then
1/j!*exp(x)/x^k*diff(x^(j+k)*exp(-x),x$j) else 1 fi;
Заметим, что мы используем математическое
определение (см. справочник Бейтмена и Эрдейи), которое нормировками отличается
от определения, данного в книге Ландау и Лифшица. Именно это определение
совпадает со встроенной процедурой
> simplify(L(3,2,x));
> simplify(L[orthopoly](3,2,x));
Радиальная часть волновой функции
(присоединенная функция Лаггера) равна
>
Ru:=(n,l,x)->x^l*exp(-x/2)*L(n-l-1,2*l+1,x):
Посмотрим, как выглядит эта функция при
частных значениях параметров
> n:=4:
l:=2:
simplify(Ru(n,l,x));
Зададим необходимую нормировку радиальных
функций и определим стандартную подстановку аргумента ,где - координата и - -боровский
радиус:
> n:='n':l:='l':r:='r':
R:=x->sqrt(4*(n-l-1)!/(n+l)!/(a^3*n^4))*simplify(subs(x=2*r/(n*a),Ru(n,l,x)));
Построим график квадрата нормы радиальной
части волновой функции, при . Напомним, что квадрат нормы воновой
функции характеризует вероятность нахождения электрона в данной области
> a:=1: n:=3: l:=1:
plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`Квадрат
нормы радиальной части при n=3, l=1`);
Посмотрим, как изменяется характер
волновой функции в зависимости от энергии системы, т.е. в зависимости от числа .
> bases:=
[seq(i,i=l+1..l+9)]:
S:=seq(plot((r*R(d))^2,r=0..30,
color=COLOR(HUE,1.1-n/10), title=`Квадрат нормы радиальной части`, legend=`При n=`||n), n=bases):
plots[display](S,insequence=false);
Можно видеть характерное
"размазывание" функции с ростом энергии.
Более наглядно данное явление можно
увидеть в среде Maple, используя анимацию. Для этого надо изменить опции в
последней команде следующим образом insequence=true , т.е. попросить
систеиу выдавать графики на дисплей не одновременно, а последовательно.
Построение
полной волновой функции, используя Maple.
Используя введенные ранее части полной
волновой функции , мы можем исследовать эту полную волновую функцию.
Рассмотрим, например, как ведет себя квадрат нормы | |^2=| |^2 одной из гармоник, например при
>
n:=3: l:=2: m:=0:
plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],
r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадрат нормы при n=3,l=2,m=0`);
С волновыми функциями при приходиться иметь
дело, в частности, в задачах рассеяния, поскольку частица, движущаяся вдоль оси
,
тождественно имеет . Рассмотрим, при фиксированных числах , как меняется эта функция с
ростом энергии, т.е. с ростом главного квантового числа . При этом мы будем использовать
анимационные возможности среды Maple.
> a:=1: l:=1: m:=0: bases:= [seq(i,i=l+1..l+9)]:
S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],
r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадрат нормы при n = `||n),
n=bases):
display3d(S,insequence=true);
Далее, при фиксированной энергии,
посмотрим зависимость от квантового числа :
Ø
a:=1:
n:=7: m:=0: bases:= [seq(i,i=0..n-1)]:
S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],
r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадрат нормы при l = `||l), l=bases):
display3d(S,insequence=true);
Используем иные возможности системы Maple,
для того, чтобы увидеть другие характеристики данной функции. Например Maple,
позволяет вывести контурную проекцию данного распределения. В отличие от
анимации, данный график может быть напечатан.
> plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..20,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],
shading=z,style=patchcontour,scaling=constrained,
title=`Контурная проекция квадрата нормы`);
Определим процедуру, которая позволяет
построить все рассматриваемые выше графики для какой-либо из гармоник:
> HydrogenPlots:=proc(n,l,m)
global a,p1,p2,p3,p4,p5; local txt;
a:=1; txt:=`nlm=`||n||l||m:
p1:=sphereplot(Theta(d)^2,phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,axes=boxed,
scaling=constrained,grid=[15,100],title=`txt`);
print(p1);
p2:=polarplot([Theta(d)^2,theta+Pi/2,theta=0..2*Pi],scaling=constrained,
title=`txt`); print(p2);
p3:=plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`txt`);
print(p3);
p4:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=boxed,title=`txt`);
print(p4);
p5:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..30,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],style=patchcontour,scaling=constrained,
shading=z,title=`txt`);
end:
Например, пусть
> n:=4: l:=2: m:=1:
HydrogenPlots(n,l,m);
Конечно, вид графиков можно изменить,
например изменив стиль
> replot(p1,style=patch,shading=z,orientation=[56,70]);
Можно посмотреть, как меняется
распределение вероятности в зависимости от номера гармоники и без анимации,
например при одной и той же энергии
> for
n from 4 to 4 do
for l from 0 to n-1 do
for m from 0 to l do
txt:=`nlm=`||n||l||m:
p||n||l||m:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],
style=contour,scaling=constrained,
shading=z,
title=`txt`,numpoints=1000);
print(p||n||l||m);
od; od; od;
Список литературы
Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M.
Теория строения молекул. Электронные оболочки. М.,
"Мир", 1979
А.В. Цыганов Курс лекций "Квантовая механика с
Maple"
Санкт-Петербург 2000
http://www.andrey-ts.narod.ru/Maple/maple.html
|
© 2009 Все права защищены.
Наверх